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目的
用QuEChERs方法提取蔬菜和水果物中的農(nóng)藥，檢測和定量其中經(jīng)GC分離的成分。展示使用APGC/MS/MS可達(dá)到的檢測限和線性。
背景
農(nóng)藥在世界各地被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。為了確保食品供應(yīng)的安全性，監(jiān)管機(jī)構(gòu)和食品生產(chǎn)商的壓力與日俱增。農(nóng)藥殘留問題受到了消費者的高度關(guān)注，因此，實驗室需要能夠通過單一分析法，在適當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)，從樣品中，篩選出盡可能多的農(nóng)藥。大多數(shù)國家都對農(nóng)藥殘留做出了明確規(guī)定。立法規(guī)定，對于食品類商品中的農(nóng)藥的最大殘留量的確定需依據(jù)靈敏、準(zhǔn)確而可靠的分析技術(shù)。
多殘留分析十分困難，這是因為要讓各種食品類商品中的多種農(nóng)藥符合最大殘留量要求，需要有較低的檢測限。目前已知投入使用的農(nóng)藥超過1000種，為了擴(kuò)大常規(guī)監(jiān)測分析方法的檢測范圍，實驗室所承受的壓力日益增長。通常，利用GC-MS/MS（帶EI源）和LC-MS/MS的組合來執(zhí)行這類分析。EI是一種“硬”電離技術(shù)，可生成較多的源內(nèi)裂解碎片。
APGC/MS/MS可靈敏、準(zhǔn)確地檢測水果和蔬菜中QuEChERs方法提取的多種農(nóng)藥殘留。
而大氣壓氣相色譜(APGC)是一種“軟”電離技術(shù)，它生成的碎片較少，因此提高了分子離子的靈敏度和選擇性。APGC源可與ESI源輕松互換，形成適用于LC和GC農(nóng)藥分析的單一MS平臺，從而提供完整的農(nóng)藥殘留分析解決方案。
在本技術(shù)簡報中，我們介紹了一種新型分析策略，可針對性地分析草莓、梨、菠菜和西紅柿中的痕量農(nóng)藥殘留。
解決方案
采用DisQuE™ QuEC hERS（CEN）方法對草莓、梨、西紅柿和菠菜樣品進(jìn)行提取，得到空白基質(zhì)的乙腈提取液。在每份基質(zhì)中添加農(nóng)藥混標(biāo)，制成范圍為0至50ng/mL（µg/Kg）的九點校準(zhǔn)曲線。在分析之前，每個樣品瓶添加固定濃度為2ng/mL的內(nèi)標(biāo)物氘代屈作為進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)。所有標(biāo)準(zhǔn)液均使用配有APGC源和7890A GC的Waters® Xevo TQ-S平行分析三次。監(jiān)測每種農(nóng)藥的兩種MRM通道，豐度最高的離子用于定量，而豐度較低的離子用于確證。在EI條件下，由于產(chǎn)生的碎片過多，因此難以對20種農(nóng)藥進(jìn)行分析。根據(jù)源操作條件，分析人員可選擇促使質(zhì)子轉(zhuǎn)移或電荷轉(zhuǎn)移作為主要的電離方式。存在質(zhì)子供體時（濕源條件下），APGC通常會生成主要含 [M+H]+離子的光譜。如果母離子強(qiáng)度較高，會產(chǎn)生特異性強(qiáng)、靈敏度高的MRM通道。相反，對于EI源，許多農(nóng)藥MRM通道則采用低分子量、低特異性的碎片離子作為前驅(qū)離子。APGC的這些特性可確保多種水果和蔬菜基質(zhì)中農(nóng)藥的鑒別及定量的結(jié)果可靠。
圖1示出了通過對草莓提取物的基質(zhì)加標(biāo)液進(jìn)行三次進(jìn)樣，所得到的甲基谷硫磷的典型校準(zhǔn)曲線和殘留偏差圖。校準(zhǔn)曲線在0.05至50ng/mL的范圍內(nèi)呈線性，相關(guān)系數(shù)R2為0.997。所有殘留小于20%，表明APGC系統(tǒng)的線性良好、重現(xiàn)性高。使用APGC-Xevo TQ-S分析所有20種農(nóng)藥的檢測限和線性匯總于表1中。所有20種農(nóng)藥的檢測限在0.01至0.5ng/mL的范圍內(nèi)，且線性良好，R2>0.99。圖2展示了1ng/mL環(huán)氧七氯B溶劑和添四種不同樣品基質(zhì)中的提取液，所得到的APGC-MS/MS譜圖。據(jù)觀察，沒有顯著的基質(zhì)效應(yīng)，并且保留時間、峰形和響應(yīng)均顯示出良好的重現(xiàn)性。僅在一些樣品提取物（西紅柿和梨）中觀察到這種化合物的響應(yīng)略有增強(qiáng)。這些數(shù)據(jù)表明：使用配有Xevo TQ-S的APGC，觀察到：母離子強(qiáng)度增強(qiáng)，從而可對水果和蔬菜基質(zhì)中適于GC分析的農(nóng)藥進(jìn)行靈敏的常規(guī)檢測。
圖1 草莓基質(zhì)中甲基谷硫磷的校準(zhǔn)曲線和殘差圖，通過每個校準(zhǔn)點的三次平行進(jìn)樣構(gòu)建而成。
總結(jié)
APGC是一種軟電離技術(shù)，可生成豐富的[M+H]+離子，有助于農(nóng)藥產(chǎn)生高選擇性和高靈敏度的MRM通道。沃特世公司提供的通用型電離源，有利于實現(xiàn)APGC、UPLC®或ACQUITY UPC22®在單一MS平臺上快速、簡便地聯(lián)用，從而在實驗室中最大程度地提升MS系統(tǒng)的利用率。與Xevo TQ-S聯(lián)用時，APGC能夠?qū)Χ喾N樣品基質(zhì)中的低含量農(nóng)藥進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。
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