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    一文掌握GC-MS質譜分析方法

    放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2023-11-24
    核心提示: 質譜儀種類很多,不同類型的質譜儀主要差別在于離子源。離子源的不同決定了對被測樣品的不同要求,同時,所得信息也不同。
     質譜儀種類很多,不同類型的質譜儀主要差別在于離子源。離子源的不同決定了對被測樣品的不同要求,同時,所得信息也不同。質譜儀的分辨率同樣十分重要,高分辨質譜儀可給出化合物的組成式,對于未知物定性至關重要。因此,在進行質譜分析前,要根據樣品狀況和分析要求選擇合適的質譜儀。
     目前,有機質譜儀主要有兩大類:氣相色譜-質譜聯用儀與液相色譜-質譜聯用儀,現就這兩類儀器的分析方法敘述如下: 
    GC-MS分析條件的選擇
    在GC-MS分析中,色譜的分離與質譜數據的采集同時進行,為了使每個組分都得到分離和鑒定,必須設備合適的色譜和質譜分析條件: 
    色譜條件包括色譜柱類型(填充柱或毛細管柱),固定液種類,汽化溫度,載氣流量,分流比,溫升程序等。
    設置原則是:一般情況下均使用毛細管柱,極性樣品使用極性毛細管柱,非極性樣品采用非極性毛細管柱,未知樣品可先用中等極性毛細管柱,試用后再調整。當然,如果有文獻可以參考,就采用文獻所用條件。 
    質譜條件包括:電離電壓,電子電流,掃描速度,質量范圍,這些都要根據樣品情況進行設定。為了保護燈絲和倍增器,在設定質譜條件時,還要設置溶劑去除時間,使溶劑峰通過離子源之后再打開燈絲和倍增器。在所有的條件確定之后,將樣品用微量注射器注入進樣口,同時,啟動色譜與質譜,進行GC-MS分析。 
    GC-MS數據采集
    有機混合物樣品用微量注射器由色譜儀進樣口注入,經色譜柱分離后進入質譜儀離子原在離子源被電離成離子。離子經質量分析器,檢測器之后即成為質譜儀信號并輸入計算機。樣品由色譜柱不斷流入離子源,離子由離子源不斷進入分析器并不斷得到質譜,只要設定好分析器掃描的質量范圍和掃描時間,計算機就可以采集到一個個的質譜。
    如果沒有樣品進入離子源,計算機采集到的質譜各離子強度均為0。當有樣品過入離子源時,計算機就采集到具有一定離子強度的質譜。并且計算機可以自動將每個質譜的所有離子強度相加。顯示出總離子強度,總離子強度隨時間變化的曲線就是總離子色譜圖,總離子色譜圖的形狀和普通的色譜圖是相一致的,它可以認為是是用質譜作為檢測器得到的色譜圖。 質譜儀掃描方式有兩種:全掃描與選擇離子掃描:全掃描是對指定質量范圍內的離子全部掃描并記錄,得到的是正常的質譜圖,這種質譜圖可以提供未知物的分子量和結構信息?梢赃M行庫檢索。
    質譜儀還有另外一種掃描方式叫選擇離子監(jiān)測(Selection Moniring SIM)。此種掃描方式是只針對選定的離子進行檢測,而其它離子不被記錄。
    它的優(yōu)點:
    一是對離子進行選擇性檢測,只記錄具有特征的、感興趣的離子,不相關的,干擾離子統(tǒng)統(tǒng)被排除;
    二是選定離子的檢測靈敏度大大提高。在正常掃描情況下,假定一秒鐘掃描2~500個質量單位。那么,掃過每個質量所花的時間大約是1/500秒,也就是說,在每次掃描中,有1/500秒的時間是在接收某一質量的離子。在選擇離子掃描的情況下,假定只檢測5個質量的離子,同樣,也用一秒,那么,掃過一個質量所花的時間大約是1/5秒。也就是說,在每次掃描中,有1/5秒時間是在接收某一質量的離子。因此,采用選擇離子掃描方式比正常掃描方式靈敏度可提高大約100倍。
    由于,選擇離子掃描只能檢測有限的幾個離子,不能得到完整的質譜圖,因此,不能用來進行未知物定性分析,但是,如果選定的離子具有很好的特征性,也可以用來表示某種化合物的存在。選擇離子掃描方式最主要的用途是定量分析,由于它的選擇性好,可以把由全掃描方式得到的非常復雜的總離子色譜圖變得十分簡單。消除其它組造成的干擾。
    GC-MS得到的信息
    1、總離子色譜圖
    計算機可以將采集到每個質譜的所有離子相加得到總離子強度,總離子強度隨時間變化曲線就是總離子色譜圖,總離子色譜圖的橫座標是出峰時間,縱座標是峰高。圖中每個峰表示樣品的一種組份,由每個峰可以得到相應化合物質譜圖;峰面積與該組份含量成正比,可用于定量。由GC-MS得到的總離子色譜圖與一般色譜儀得到的色譜圖基本上一致,只要所用色譜柱相同,樣品出峰順序便相同。其差別在于,總離子色譜圖運用的檢測器是質譜儀,而一般色譜圖所用的檢測器是氫焰、熱導等,兩種色譜圖中各成分的校正因子不同。 
    2、質譜圖
    由總離子色譜圖可以得到任何一種組分的質譜圖。一般情況下,為了提高信噪比。通常由色譜峰峰頂處得到相應質譜圖,但如果兩個色譜峰具有相互干擾,應盡量選擇不發(fā)生干擾的位置而得到質譜,或通過扣本底消除其他組分影響。 
    3、庫檢索
    得到質譜圖后可以通過計算機檢索對未知化合物進行定性。檢索結果可以給出幾個可能的化合物,并以匹配度大小順序排列出這些化合物的名稱、分子式、分子量和結構式等。使用者可以根據檢索結果和其它的信息,對未知物進行定性分析。目前,GC-MS聯用儀有幾種數據庫。應用最為廣泛的有NIST庫和Willey庫,前者目前有標準化合物譜圖13萬張,后者有近30萬張。此外,還有毒品庫、農藥庫等專用譜庫。 
    4、質量色譜圖(或提取離子色譜圖)
    總離子色譜圖是將每種質譜的所有離子加和得到。同樣,由質譜中任何質量離子也可得到色譜圖,即,質量色譜圖。質量色譜圖是由全掃描質譜中提取出一種質量的離子而得到的色譜圖。因此,又稱為提取離子色譜圖。假定做質量為m的離子質量色譜圖,如果某化合物質譜中不存在該種離子,那么該化合物就不會出現色譜峰。
    一個混合物樣品中可能只有幾個甚至一個化合物出峰。利用該特點可識別具有某種特征的化合物,也可通過選擇不同質量的離子做質量色譜圖,使正常色譜不能分開的兩個峰實現分離,以便進行定量分析。由于,質量色譜圖是采用一種質量的離子作色譜圖。因此,進行定量分析時也需要使用同一離子得到質量色譜圖測定校正因子。
    5、選擇離子監(jiān)測(Selection monitoring,SIM)
    一般掃描方式是連續(xù)改變Vrf,使不同質荷比的離子順序通過分析器到達檢測器,而選擇離子監(jiān)測則是對選定離子進行跳躍式掃描。采用該種掃描方式可提高檢測靈敏度。由于該種方式靈敏度高,因此,適用于量少且不易得到的樣品分析。利用選擇離子方式不僅靈敏度高,而且選擇性好,在許多干擾離子存在時,利用正常掃描方式所得信號值可能很小,噪音可能很大,但用選擇離子掃描方式,只選擇特征離子,噪音會變得很小,信噪比大大提高。
    在對復雜體系中某一微量成分進行定量分析時,常采用選擇離子掃描方式。由于,選擇離子掃描不能得到樣品全譜。因此,該種譜圖不能進行庫檢索,利用選擇離子掃描方式進行GC-MS聯用分析時,得到的色譜圖在形式上類似質量色譜圖,但實際上,二者有巨大的差別。質量色譜圖利用全掃描方式得到。因此,可得到任何一個質量的質量色譜圖;選擇離子掃描是選擇了一定m/z離子。掃描時選定哪個質量,就只能有那個質量的色譜圖。如果二者選擇同一質量,那么,用SIM靈敏度要高得多。 
    GC-MS定性分析
    目前,色質聯用儀數據庫中,一般貯存有近30萬個化合物標準質譜圖。因此,GC-MS最主要的定性方式是庫檢索。由總離子色譜圖可以得到任一組分的質譜圖,由質譜圖可以利用計算機在數據庫中檢索。檢索結果,可以給出幾種最可能的化合物。
     包括:化合物名稱、分子式、分子量、基峰及可靠程度。下圖是由計算機給出的某未知物譜圖檢索結果。
    某未知化合物檢索結果
    利用計算機進行庫檢索是一種快速、方便定性方法,但是,在利用計算機檢索時應注意如下幾個問題: 
    數據庫中所存質譜圖有限,如果未知物是數據庫中沒有的化合物,檢索結果也給出幾個相近的化合物。顯然,這種結果是錯誤的。由于質譜法本身的局限性,一些結構相近的化合物其質譜圖也相似,這種情況也可能造成檢索結果不可靠。 由于色譜峰分離不好以及本底及噪音的影響,使得到的質譜圖質量不高,這樣所得到的檢索結果也會很差。
    因此,在利用數據庫檢索之前,應首先得到一張很好的質譜圖,并利用質量色譜圖等技術判斷質譜中有沒有雜質峰;得到檢索結果之后,還應根據未知物的物理、化學性質以及色譜保留值、紅外、核磁譜等綜合考慮,才能給出定性結果。 
    GC-MS定量分析
    GC-MS定量分析方法類似于色譜法定量分析,由GC-MS得到的總離子色譜圖或質量色譜圖,其色譜峰面積與相應組分的含量成正比,若對某一組份進行定量測定,可以采用色譜分析法中的歸一化法、外標法、內標法等不同方法進行。
    這時,GC-MS法可理解為將質譜儀作為色譜儀檢測器。其余均與色譜法相同,與色譜法定量不同的是,GC-MS法除了可利用總離子色譜圖進行定量之外,還可利用質量色譜圖進行定量,這樣做可最大限度去除其它組份的干擾。
    值得注意的是:質量色譜圖由于運用一種質量離子做出,它的峰面積與總離子色譜圖具有較大差別,在進行定量分析過程中,峰面積與校正因子等都需要使用質量色譜圖。
    為提高檢測靈敏度及減少其它組分的干擾,在GC-MS定量分析過程中質譜儀經常采用選擇離子掃描方式。對于待測組分,可選擇一個或幾種特征離子,而相鄰組份不存在這些離子。用該種方式得到的色譜圖,待測組份不存在干擾。同時,具有較高的靈敏度。用選擇離子得到的色譜圖進行定量分析,具體分析方法與質量色譜圖類似,但其靈敏度比利用質量色譜圖高,這是GC-MS定量分析中經常采用的方法。
    編輯:songjiajie2010

     
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