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    氧化還原平衡

    放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2005-10-06
    核心提示:一 . 條件電位 1. Nernst 公式 氧化還原進(jìn)行的程度與相關(guān)氧化劑和還原劑強(qiáng)弱有關(guān),氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可用其有關(guān)電對的電極電位( E )高低來衡量: 氧化劑的還原反應(yīng) Ox 1 + n e Red 1 半反應(yīng) Qx 1 /Red 1 還原劑的氧化反應(yīng) Red 2 Ox 2 + n e 半反應(yīng) Qx 2 /Red 2 通

    . 條件電位

    1. Nernst 公式

            氧化還原進(jìn)行的程度與相關(guān)氧化劑和還原劑強(qiáng)弱有關(guān),氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可用其有關(guān)電對的電極電位(E)高低來衡量:

    氧化劑的還原反應(yīng)     Ox1 + ne Red1       半反應(yīng)  Qx1/Red1

    還原劑的氧化反應(yīng)     Red2 Ox2 + ne       半反應(yīng)  Qx2/Red2

    通常寫成            Ox2 + ne Red2

    兩個(gè)相關(guān)半反應(yīng)組成一個(gè)完整的氧化還原反應(yīng):

    Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2

    電對的電位越高,其氧化型的氧化能力越強(qiáng)

    電對的電位越低,其還原型的氧化能力越強(qiáng)

    高電位電對的氧化型    氧化   低電位電對的還原型

    對一個(gè)可逆 -還電對,電極電位的高低可用 Nernst 方程式表示:

                  1                                                                              

      E電對的電極電位(V) E0電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位, T絕對溫度(K)

    a—物質(zhì)的活度,  R氣體常數(shù),  F法拉第常數(shù),  n電子轉(zhuǎn)移數(shù)

      將以上常數(shù)代入(1)式,將自然對數(shù)換算為常用對數(shù):

      25 時(shí)得

                   (2)   

        對于組成復(fù)雜的氧化還原電對, Nernst 方程式中應(yīng)該包括所有的有關(guān)反應(yīng)物和生成物的活度:

                 *純金屬、固體的活度定為一

                 *稀溶液中 溶劑 的活度 » 1


        如:          Cr2O72- +14H+ +6e 2Cr3+ +7H2O


     AgCl(s) + e Ag + Cl-    

    2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位

        當(dāng)電對物質(zhì)的活度均為1mol/L,氣體分壓為101.325 KPa, 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為    比較出來的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電位

          此時(shí)                      E = E0

    3. 條件電極電位

    1)離子強(qiáng)度的影響

    在應(yīng)用Nernst 方程式計(jì)算電對的電極電位時(shí),通常是以溶液的濃度代替活度進(jìn)行近似計(jì)算

       3

    但在實(shí)際分析工作中,I 常常很大,影響往往不可忽略:

                       4

    2)溶液組成的影響

             當(dāng)溶液的組成(溶質(zhì)、溶劑)改變時(shí),電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨著水解、配位等副反應(yīng)的發(fā)生而改變。

       如:計(jì)算 HCl 溶液中 Fe()/Fe()體系的電極電位,如果不考慮溶液組成的影響:                                                                                      

            5

    但是實(shí)際上在 HCl 溶液中,由于鐵離子與溶劑以及與易配位的 Cl- 會發(fā)生如下反應(yīng)

                                      

                                                    

                                                   

        

     

     

     

     

    CFe( )=[Fe3+] + [Fe(OH)2+] +[FeCl2+] + ⋯⋯

         CFe( )=[Fe2+] + [Fe(OH)+] +[FeCl+] +⋯⋯

       此時(shí):  [Fe3+] = cFe( ) aFe3+                (6)                         

                    [Fe2+] = cFe( ) aFe2+                 (7)

    若仍用(3)或(4)式計(jì)算電極電位,則結(jié)果與實(shí)際情況就會相差很大,因此,將(6)、(7)式代入(5)式得:

    E =  E0 +0.059lgg Fe3+ ·CFe( )· aFe2+g Fe2+  ·CFe( ) ·aFe3+  (8)

        (8)式是考慮了離子強(qiáng)度、溶液基體組分后的  Nernst 方程式的表達(dá)式。

    但是,當(dāng)溶液中的離子強(qiáng)度(I)很大時(shí), g  值很難求得;

          當(dāng)副反應(yīng)較多時(shí),求 a  值也很困難;

    因此,(8) 式的應(yīng)用就受到限制。為此,將 (8) 式改寫為:

         E = E 0 +0.059lgg Fe3+ ·aFe2+g Fe2+  ·aFe3++ 0.059lgCFe( )CFe( ) (9)

        式中: g 、a 在特定條件下是一固定值,因此,等式右邊前兩項(xiàng)在一定條件下為一常數(shù),若以 E0’ 表示,則:

         E0’ = E 0 +0.059lgg Fe3+ ·aFe2+g Fe2+  ·aFe3+  (10)

         E0’ ——條件電極電位。它是在特定條件下,當(dāng)氧化型和還原型的濃度均為1mol/L 時(shí)(或其濃度比為 1 COx/Cred

    時(shí),校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電極電位。因此,(9)式可寫成:

                    E = E0’ +0.059lgCFe( )CFe( )

                    E = E0’ +0.059nlgCOxCRed  (25)          (11)

        標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0 和條件電極電位 E0’的關(guān)系 配位反應(yīng)中絕對穩(wěn)定常數(shù) K 和條件穩(wěn)定常數(shù) K’ 的關(guān)系相似.

        根據(jù) E0’ 值的大小可說明某電對的實(shí)際氧化還原能力,更具有實(shí)際意義。但目前還有許多體系的條件電極電位沒有測量出來。教材附錄表(八)中查不到相同條件下的 E0’時(shí),可采用條件相近的 E0’ 值。

        如:3 mol/L H2SO4 溶液中的 查不到, 可用

            4 mol/L H2SO4 溶液中的  =1.15V 代替

        若用=1.33V,則誤差更大。

         若對于尚無 E0’ 的,則只有采用 E0 作近似計(jì)算。

    . 影響電極電位的因素

    1. 沉淀的生成對 E0’ 的影響

        在氧化還原反應(yīng)中,當(dāng)溶液中存在有與電對的氧化型或還原型生成難溶沉淀的沉淀劑時(shí),將會改變電對的條件電極電位。

                     氧化型生成難溶沉淀,E0’ ¯ 。

                     還原型生成難溶沉淀,E0’ ­ 。

    例: 在氧化還原(間接碘量)法測定Cu2+含量時(shí),利用下列反應(yīng):

    2Cu2+ + 4I- 2CuI¯ + I2

    若僅從電對:  Cu2++ e Cu+

                                   I+2e 2I-

            Cu2+不能氧化 I-,而事實(shí)上反應(yīng)能定量完成這是因?yàn)樯闪穗y溶沉淀 CuI ®[Cu2+] ¯,從而改變了電對的電極電位:   


                    Cu+ + I- CuI¯              KSP=1.1 ´10-12


     


    當(dāng) [I-]=1 mol/L時(shí),則 


              (12)

    2. 形成配合物對 E0’ 的影響

        在氧化還原反應(yīng)中,當(dāng)溶液中存在有與電對的氧化型或還原型生成配合物的配位劑時(shí),將會改變該體系的條件電極電位。

                     氧化型生成穩(wěn)定配合物,E0’ ¯ 。

                     還原型生成穩(wěn)定配合物,E0’ ­ 。

    例:用碘量法測定銅礦石中 Cu 時(shí),Fe3+ 的存在對 Cu2+ 的測定有干擾:

    ,  

        Fe3+能氧化® I2, 影響 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能與Fe3+生成穩(wěn)定配合物的 F(NH4HF2) 時(shí),則

                      Fe3+  +  3 F- FeF3

    此時(shí):   

        當(dāng)    [F]=1 mol/L 時(shí), 將從教材附表中查得的 b 值代入上式

             

                           Fe2+幾乎不與F-發(fā)生副反應(yīng))

                  (12)

         從而:使 Fe3+ 失去了氧化 I- 的能力,從而消除了其對Cu2+ 測定的干擾。

    3. 溶液的酸度對的 E0’ 影響

        [H+]及溶液的酸度影響氧化體系    還原體系的濃度值。會使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化而影響電極電位值。

    例:      H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + H2O

                                                  E0As()/As()= 0.56 V

    25℃時(shí):

        由于 H3AsO4 HAsO2 都是弱酸,溶液的酸度變化將使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化:

        H3AsO4 Ka1=6.3´10-3,  Ka2=1.0´10-7  Ka3=3.21´10-12,

        HAsO2   Ka=6.0´10-10,

           當(dāng)  pH < 2時(shí),溶液中 H3AsO4 HAsO2 為主要存在型體(其它可忽略)

           當(dāng)  pH > 2時(shí),必須考慮 H3AsO4 的離解:H2AsO4-、 HAsO42-


      只有當(dāng) pH >9. 2 時(shí),才有必要考慮 HAsO2 的離解

     當(dāng)    [H+]=1mol/L 時(shí)      

    此時(shí)     (22)

    當(dāng)     [H+]=10-8 mol/L 時(shí) 

    此時(shí)      (23)

    因此,在碘量法應(yīng)用中:在強(qiáng)酸性溶液中,利用滴定碘法測 H3AsO4 (間接碘量法):


    H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2+ 2H2O


    pH »8 溶液中,利用碘滴定法標(biāo)定標(biāo)液 I2(直接碘量法):

    HAsO2 + I2 + 2H2O HAsO42- + 2H+ + 2I-

    4. 離子強(qiáng)度的影響

    一般較小,忽略作近似處理,若需準(zhǔn)確,可實(shí)際測得。

    . 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序

        當(dāng)溶液中同時(shí)含有幾種還原劑 (或 氧化劑)時(shí),若加入氧化劑(或 還原劑)則它首先與溶液中最強(qiáng)的還原劑(或 最強(qiáng)的氧化劑)作用。

           在適宜的條件下,所用可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中,

                  E0’ 值最大的電對間首先進(jìn)行反應(yīng)。

    例:釩鐵礦中釩和鐵的測定,將試樣分解還原,然后在稀H2SO4 中用 Ce(SO4)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液分步滴定 Fe3+ VO2+ :

    Ce4+ + e Ce3+

    VO2+ +2H+ +e VO2+ + H2O

    Fe3+ + e Fe2+

    Fe2+首先被 Ce4+氧化, VO2+ 后被 Ce4+氧化。

    . 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

    氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度    反應(yīng)的平衡常數(shù)K (K’)     有關(guān)電對的E0 (E0) 求得

            對反應(yīng):     n1 Red2 + n2 Ox1 n2 Red1 + n1 Ox2

        條件平衡常數(shù)                   (24)

    1. K 的計(jì)算

        有關(guān)電對   Ox1 + n1  Red1        

                 Ox2 + n2  Red2        

        當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),(溶液中)兩電對的 E 相等,即 

                                E1 = E2 = E計(jì)

    =


        等式兩邊同乘以n1 n2 ,整理得:

             (25)

        此式適用于任何氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) K (K’) 的計(jì)算。

        由此式可知: K’ 值直接由E0’( E0’)決定,一般地說:      

                         E0’­  ® K’ ­ ®反應(yīng)越完全,

         那么 K’ 為多大,反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢?

    2.  K為多大,反應(yīng)完全 ± 0.1% 允許誤差范圍內(nèi))

         根據(jù)滴定分析的允許誤差,在終點(diǎn)時(shí),必須有 99.9% 的反應(yīng)物已參與反應(yīng),即生成物的濃度大于或等于原始反應(yīng)濃度的 99.9%;在終點(diǎn)時(shí),剩余反應(yīng)物必須小于或等于原始濃度的0.1%

             cRed1  = 99.9 % cOx1 ;           cOx2  = 99.9 % cRed2

     即:              lg K’ ³ 3(n1 +n2)                  (26)

        n1 = n2 =1型反應(yīng)         lg K’ ³ 3(1+1) = 6

      n1 =1 n2 =2型反應(yīng)        lg K’ ³ 3(2+1) = 9

    3. E0’ E0)多大,反應(yīng)完全?

    1知:                            (27)

            n1 = n2 =1型反應(yīng):        E0’ ³ 0.35 V

           n1 =1,n2 =2型反應(yīng):       E0’ ³ 0.27 V

          n1 =1, n2 =3型反應(yīng):       E0’ ³ 0.24 V

              一般要求:     E0’ ³ 0. 4 V

    . 氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素

    (一)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的步驟

        氧化還原進(jìn)行過程一般較復(fù)雜,但對任一氧還反應(yīng),可根據(jù)反應(yīng)物和生成物寫出有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式,例如 Cr2072-氧化Fe2+的反應(yīng) 式為:    

           Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2      

        此式只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài),并不能說明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)情況。實(shí)際上反應(yīng)并不是一步完成,而是分步進(jìn)行的。根據(jù)研究結(jié)果,推測反應(yīng)過程可能是按如下三步進(jìn)行:

            Cr() + Fe() ® Cr() + Fe()               

            Cr() + Fe() ® Cr() + Fe()               

            Cr() + Fe() ® Cr() + Fe()               

    、 相加才得到 總反應(yīng)式,式最慢,它決定總反應(yīng)的反應(yīng)速度。作為一個(gè)滴定反應(yīng),速度必須快,否則不能使用。

    二)影響氧化還原反應(yīng)速度的因素

    1. 反應(yīng)物的濃度(C

         一般地說:    C ­ ® V ­

        例:在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+ 2Cr3+ + 6 I- +7H2O

            增大 [H+] [I-] ,都可加快 V 

    2.  溫度

          溫度對反應(yīng)速度的影響比較復(fù)雜。一般地說:

          T ­ ® V ­  ,通常每增高10V 增大2—4倍。

    例:在稀酸(H2SO4)溶液中

            2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 ­ +8H2O

         室溫時(shí)反應(yīng)速度緩慢,將溶液加熱,V 加快,故滴定時(shí)通常將溶液加熱到 75~85 T >85 ,H2C2O4分解)。 但并不是在任何情況下都允許用升高T的方法;  如,I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。

    3. 催化

    催化劑加入可改變反應(yīng)歷程,從而加快 V。

    例:在酸性溶液中,用 Na2C2O4 標(biāo)定 KMnO4 溶液的濃度時(shí),

        反應(yīng)式為:   2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 ­ +8H2O

        此反應(yīng)較慢,若加入催化劑 —— 適量的 Mn2+ V 加快。

    其反應(yīng)過程可能是:

        

          

     

     

     

                             2Mn()  (中間產(chǎn)物

     

         

     

     

     

    “Mn2+對反應(yīng)有催化作用,可外加,也可利用MnO4-C2O42-發(fā)生作用后生成的微量 Mn2+ 作催化劑。

        這種生成物本身起催化作用的反應(yīng),叫自動催化反應(yīng)。機(jī)理可能是:

     
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