一. 金屬離子指示劑的作用原理
金屬離子指示劑大多是一些能于金石離子形成配合物的顯色劑:
In + M = MIn
A色 B色 (A色與B色不同)
化學計量點時: MIn + EDTA == M-EDTA + In K’MY > K’MY
B 色 A色
例:以EDTA滴定 Mg2+,用鉻黑T(EBT)作指示劑時:
滴定開始前 Mg2+ + EBT == Mg-EBT (紅)
滴定過程中 Mg2+ + EDTA == Mg-EDTA
計量點時 EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT
紅 蘭
根據(jù)酸效應曲線,滴定Mg2+適宜的pH 值為10(9.6~10),
但指示劑也有自身適宜的 pH 范圍:
-H+ -H+
H2In- == HIn2- == In3-
紅 蘭 橙
pH < 6 pH 8~11 pH > 12
此指示劑適宜的pH范圍應為 pH 8~11,在此 pH 范圍內(nèi),金屬離子的游離態(tài)與配位態(tài)的顏色有明顯的區(qū)別,也恰好與滴定 Mg2+ 的酸度 pH =10 符合。
二. 金屬(離子)指示劑必須具備的條件
1. 在滴定 pH 范圍內(nèi),MIn 與 In 的顏色有明顯的區(qū)別;
2. K’MIn 要足夠大
但: K’MIn < K’MY ,要求 K’MIY > 100 K’MIn (pT=3, 誤差0.1%)
3. 應具有良好的選擇性和一定的廣泛性
4. 指示劑與 Mn+反應必須靈敏、迅速,且有良好的可逆性。
三. 金屬指示劑的選擇
金屬指示劑的理論變色點
M + In == MIn
達到指示劑變色點時:[MIn] = [In],log KMIn = pM
即:指示劑變色點時的pMep等于有色配合物 log KMIn的值。
金屬指示劑一般都是有機弱酸,實際工作中考慮酸效應影響:
log KMIn’ = pM (16)
pH ® log KMIn’ ® pM
因此,金屬指示劑不可能像酸堿指示劑那樣,有一個確定的變色點,而是隨著溶液 pH 不同而不同。
理論選擇: pMep 與 pMsp盡可能一致,在計量點附近的 pM 突躍范圍內(nèi)。
實際選擇:(當前KMIn’ 不齊全,多采用實驗方法)
(1)終點顏色變化敏銳 (2)結果準確度高(ET%小)
四. 金屬離子指示劑在使用中存在的問題
(一)封閉現(xiàn)象
1. KMIn’ 或 KNIn’ > K’MY
如:(1) 滴定 Ca2+ 、Mg2+用 EBT 時, Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+等有封閉作用,
消除方法 少量 三乙醇胺掩蔽——Fe3+ 、Al3+
KCN 掩蔽 ——Cu2+ 、Ni2+ 、 Co2+
(2) 滴定Al3+時,用二甲酚橙指示劑,MIn → In 反應慢
采用反滴定法:
Al3+(pH=3.5 )+ 過量 EDTA → 加熱煮沸(完全反應)→調(diào) pH=5—6加二甲酚橙指示劑 → 用 Zn2+ 標液滴定
2. 僵化現(xiàn)象
SMIn’小 或 KMIn’略大于KMIY’ ,使終點顏色變化不明顯,或反應緩慢,終點拖長,即可逆性差。
消除方法:加熱 或 加入有機溶劑使 SMIn
例:以磺基水楊酸為指示劑,滴定時先將溶液加熱到 50~70℃,然后滴定。
3. 氧化變質(zhì)現(xiàn)象
大多含有雙鍵,易被日光、氧化劑、空氣分解
消除:加入鹽酸羥胺、抗壞血酸等還原劑(或配成固體混合物)
五. 常用金屬離子指示劑
(一)鉻黑 T (EBT)
鉻黑 T屬于O, O’ — 二羥基偶氮類染料, 全名稱為:
1- (1-羥基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸鈉
分子中的羥基 –OH 具有弱酸性,在水溶液中:
pK2=6.3 pK3=11.6
H2In- === HIn2- === In3-
紅 藍 橙
pH < 6 pH 8~11 pH > 12
因大部分的M-EDTA 為紅色,適宜 pH 8~11 。
注意事項:
(1)固體穩(wěn)定 ——常與NaCl 、KNO3等中性鹽制成混合物(1:100);
(2)水溶液不穩(wěn)定,易聚合:
n H2In- == (H2In- ) n 棕色( pH < 6.5 時嚴重)
聚合后,不能與金屬離子顯色
消除方法:加入三乙醇胺減慢聚合速度
(3)堿性溶液中易被氧化退色
消除方法:加入鹽酸羥胺等還原劑
(4)滴定Ca2+時, KCaIn 較。 pH =10時, K Ca-EBT’ =3.7),終點時顏色變化不敏銳 (K’CaY > K’MgY ;KMg-EBT ‘ > K’Ca-EBT’ )
消除方法:加入少量 Mg-EDTA 。
2. 鈣指示劑(NN)
2-羥基-1(2-羥基-4磺酸-1萘偶氮)-3-萘甲酸在水溶液中:
pK3=9.26 pK4=13.6
H2In2- === HIn3- === In4-
酒紅 蘭 酒紅
pH < 8 pH 8~13 pH > 13
使用 pH 范圍: pH 8~13
注意事項:類同EBT(1)液體不穩(wěn)定,使用固體
(2)氧化變質(zhì)
(3)終點不敏銳
3. 二甲酚橙(XO) —— 三苯甲基烷類
一般用其四鈉鹽,紫色結晶,易溶于水,水溶液可穩(wěn)定幾周(0.5% 2~3周)
適宜范圍: pH < 6.3(酸性)
M-XO XO
紅紫色 黃色( pH > 6.3時呈紅色)
應用: Bi3+ 、Th4+ 、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+、Sc2+等