M + EDTA === M-EDTA

一. 滴定過程中金屬離子濃度（[M]）的變化規(guī)律

（一）M與L不發(fā)生配位反應(yīng)

討論：在 NH₃- NH₄Cl 緩沖溶液中（pH =10.0)，以0.01000 mol/L EDTA 標(biāo)液滴定 20.00 ml 0.01000 mol/L Ca²⁺ 溶液

過程中[Ca²⁺]的變化 首先計(jì)算求出 K’_CaY —— 由教材表（8-1）及表（8-2）可查得：

log K_CaY =10.69 pH=10.0時(shí)， log a_Y(H) =0.45

由于NH₃ 與Ca²⁺不起配位作用，故 log a_Ca(NH3) = 0

 \ log K’_CaY =10.69-0.45-0 = 10.24 \ K’_CaY = 10^10.24 =1.7 ´ 10¹⁰

（1）滴定前 [Ca²⁺]=0.01000 mol/L pCa=-lo

g0.01000=2.00 （2）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前（log K’_CaY > 10, Ca

Y的離解可忽略） 加入19.98 ml EDTA標(biāo)液時(shí)（誤差-0.1%）： pCa=5.3 （3）計(jì)量點(diǎn)時(shí)： K’_CaY大， Ca²⁺幾乎與EDTA 完全配位 [Ca²⁺]= 5.4 ´ 10^-7 mol/L pCa=6.3 （4）計(jì)量點(diǎn)后 加入20.02 ml EDTA標(biāo)液時(shí)（誤差+0.1%）： pCa=7.2 按上述各步同樣的方法，可求出不同滴定劑加入體積時(shí)的[Ca²⁺]值，作 pCa——V_EDTA 曲線即滴定曲線。

 （二） M與L 發(fā)生配位反應(yīng) 討論：在 0.1mol/L NH₃- 0.176mol/L NH₄Cl 緩沖溶液中（pH = 9.0)，以0.02000 mol/L

EDTA 標(biāo)液滴定 20.00 ml 0.020

00 mol/L Zn²⁺ 溶液, 討論過程中 pZn 的變化情況 1. K’_ZnY的計(jì)算

 log K’_ZnY =log K_ZnY -log a_Zn(NH3) -loga_Y(H) a_Zn(NH3)=1+b₁[NH₃] +b₂[NH₃]² +b₃[NH

Log a_Zn(NH3) = 5.11 pH = 9.0 時(shí)， 查

教材表6-2 loga_Y(H) =1.29 log K’_ZnY = 16.50-5.11-1.29 = 10.10 K’_ZnY = 1.3 ´ 10^-10 2. 滴定曲線繪制 （1）滴定前 c’_Zn= 0.02000 mol/L

 pZn = -log [Zn²⁺]= -log 1.5 ´ 10^-7 = 6.82 （2）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 加入19.98 ml EDTA標(biāo)液時(shí)（誤差-0.1%）：

pZn = -log 7.7 ´ 10^-11 = 10.11 （3）計(jì)量點(diǎn)時(shí)： Zn²⁺ + Y == ZnY

pZn = -log 6.8 ´ 10^-12 = 11.17 （4）計(jì)量點(diǎn)后 加入20.02 ml EDTA標(biāo)液時(shí)（誤差+0.1%）：

  [ZnY] = 0.01000 mol/L

pZn = -log 5.9 ´ 10^-13 = 12.23 按上述各步同樣的方法，可求出不同滴定劑加入體積時(shí)的[Zn²⁺]值，

作 pZn——V_EDTA 曲線即滴定曲線。

2. 金屬離子的濃度對(duì)滴定突躍的影響： c_M ­ ® 曲線起點(diǎn)¯ ® 突躍越 ­

二. 配位滴定條件的判斷 滴定的準(zhǔn)確度可用終點(diǎn)誤差來定量描述終點(diǎn)誤差——滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致所引起的誤差 (10)

 [Y ]_ep 、[M]_ep ——終點(diǎn)時(shí)的平衡濃度；

 C_M^ep ——終點(diǎn)時(shí) M 的分析濃度 若終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)完全一致，即加入的EDTA（溶液）的物質(zhì)的量與被測定金屬離子M的物質(zhì)的量正好相等，即 [Y ]_ep = [M]_ep ， 則TE% = 0 反之， 若 [Y ]_ep ¹ [M]_ep ， 就有終點(diǎn)誤差。

設(shè)終點(diǎn)的pM_ep與計(jì)量點(diǎn)的pM_sp 之差為∆pM（ pM_ep - pM_sp ）可推導(dǎo)出林邦終點(diǎn)誤差公式： (11)

由此式可知：TE% 與 K’_MY 和 c_M^ep及 ∆pM 有關(guān)， K’_MY 和 c_M^ep 為多大能準(zhǔn)確滴定呢？ 若采用指示劑指示終點(diǎn)，由于人眼判斷顏色的局限性，在最好的情況下（即使是計(jì)量點(diǎn)與終點(diǎn)一致）， 也可能造成∆ pM 有 ±(0.2~0.5) 單位的不確定性，若要求滴定誤差在 ±0.1% 范圍內(nèi)，

則：代入公式  (12)  (13) K’_MY c_M = 10⁶ logc_MK’_MY = 6 計(jì)算結(jié)果表明：當(dāng)終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)的 pH 值相差 0.2 單位時(shí)，要使終點(diǎn)誤差在 ±0.1% 以內(nèi)，（滴定分析要求）， 則 logC_M K’_MY 值必須大于或等于6，因此，通常將 log c_MK’_MY ³ 6 (14) 作為能準(zhǔn)確滴定（誤差在 ±0.1% 以內(nèi)）的判別式。

在配位滴定中， c_M （原始濃度） 約為 0.02000 mol/L，終點(diǎn)時(shí)c_M^ep應(yīng)為0.01000 mol/L，此時(shí)： log K’_MY ³ 8 (15) 例：為什么用EDTA溶液滴定Ca²⁺時(shí) ，必須在 pH=10.0，而不能在 pH=5.0 的溶液中進(jìn)行，但滴定Zn²⁺時(shí)， 則可在 pH=5.0 時(shí)進(jìn)行？

解：查教材表6-2可知： pH=5.0 時(shí)， pa_Y(H) =6.45 pH=10.0 時(shí)，pa_Y(H) =0.45

又知： log K_ZnY = 16.50 log K_ZnY = 10.69 pH = 5.0 時(shí)， log K’_ZnY =log K_ZnY -loga_Y(H) =16.50-6.45 = 10.05 > 8 log K’_CaY = log K_CaY-loga_Y(H) =10.69-6.45 = 4.24 < 8 pH=10.0 時(shí)， log K’_ZnY =16.50-0.45 = 16.05 > 8 log K’_CaY =10.69-0.45 = 10.24 > 8

由此可見： pH=5.0 時(shí)， EDTA溶液不能準(zhǔn)確滴定Ca²⁺ ，但可準(zhǔn)確滴定Zn²⁺ ；而當(dāng) pH=10.0 時(shí)， Ca²⁺ 、Zn²⁺都可用EDTA 準(zhǔn)確滴定。

 三. 配位滴定中溶液酸度的控制

（一）配位滴定所允許的最低pH 值和酸效應(yīng)曲線

1. EDTA 的酸效應(yīng)曲線的繪制 準(zhǔn)確滴定的條件： log K’_MY ³ 8 當(dāng)pH < 12時(shí)，存在酸效應(yīng)時(shí)： log K’_MY =log K_MY -log a_Y(H) log a_Y(H) = log K_MY - log K’_MY = log K_MY –8

由教材表6-1可查得：log K_MY對(duì)應(yīng)的最低pH 值，即滴定各種金屬離子時(shí)所允許的最小pH 值。

將log K_MY對(duì)最低 pH 值作圖所得曲線稱為 EDTA 的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。

圖4 EDTA滴定一些金屬離子所允許的最低pH 值

2. 應(yīng)用：

（1）某 Mⁿ⁺ 能被滴定的最低 pH值（在未有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)）： 如：滴定 Fe³⁺ pH ³ 1.2 滴定 Zn²⁺ pH ³ 4

（2）某一pH值時(shí)，那些金屬離子能被準(zhǔn)確滴定，那些離子干擾？

（3）控制溶液的pH值，可選擇滴定某些離子 例： Al³⁺ 、 Fe³⁺ 共存時(shí)，選擇性滴定Fe³⁺ : Fe³⁺ ： pH ³ 1.2, 控制 pH 1~3 即可（ Al³⁺ ³ 4）

（4）調(diào)節(jié)pH值，連續(xù)滴定 例： Bi³⁺ 、 Zn²⁺ 、 Mg²⁺ pH：1 到 4.2 到 10

（二）溶液酸度的控制 反應(yīng)過程中： H₂Y^2- + M²⁺ = MY²⁺ + 2H⁺ （用緩沖溶液控制溶液酸度） HAc-NaAc pH: 3.4—5.5 NH₃-NH₄⁺ pH: 8—11

₃]³+b₄[NH₃]⁴ 已知： [NH₃]=0.10 mol/L