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    酸堿滴定曲線和指示劑的選擇

    放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2005-10-06
    核心提示:一 . 強酸堿的滴定 例: HNO 3 、HCl、NaOH、KOH、(CH 3 ) 4 NOH之間的相互滴定,它們在溶液中是全部電離的,酸以H + (H 3 O + )的形式存在,堿以O(shè)H - 形式存在,滴定過程的基本反應(yīng)為: H + + OH - H 2 O 現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L HCl為例討

    . 強酸堿的滴定

    例:HNO3 、HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之間的相互滴定,它們在溶液中是全部電離的,酸以H+ (H3O+)的形式存在,堿以O(shè)H- 形式存在,滴定過程的基本反應(yīng)為:

    H++ OH- ⇌ H2O

         現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml  0.1000mol/L HCl為例討論。

    1. 滴定過程中pH值的計算

    1)滴定前——0.1000mol/L HCl溶液

                  [H+]=cHCl = 0.1000mol/L ,              pH=1.0

    2)滴定開始至計量點前——HCl 剩余

       (分別以VNOH 、VHCl 表示加入NaOH溶液的總體積以及HCl溶液的總體積)

                 

    當?shù)稳?span lang="EN-US">NaOH溶液 19.98ml, 即當其相對誤差為 -0.1% 時:

    pH=4.30

    3)化學計量點時——溶液呈中性

               [H+]=1.00´ 10-7 mol/L                       pH=7.00

    4)化學計量點后——NaOH過量

    當?shù)稳?span lang="EN-US">20.02mol/L 的 NaOH溶液,相對誤差為+0.1%時:

                            pOH=4.30,                    pH=9.70

    如此逐一計算,以加入NaOH溶液的ml數(shù)對相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。


         


    2. pH 突躍范圍及其影響因素

        pH 突躍范圍:化學計量點前后滴定由不足 0.1% 到過量0.1% 范圍內(nèi)溶液 pH 值的變化范圍

        此范圍是選擇指示劑的依據(jù)。

        影響突躍范圍大小的因素:酸的濃度(c)­ ® (pH )突躍范圍­

    3. 指示劑的選擇

    0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl :酚酞,甲基紅(甲基橙)

    0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl :酚酞, 甲基紅

    . 強堿滴定一元弱酸

    1. 滴定過程中溶液pH值的計算

        基本反應(yīng):OH- +HA⇌A- + H2O

        現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml  0.1000mol/L HAc為例討論:

    1)滴定前:0.1000mol/L HAc 離解

              c/Ka = 0.1000/1.8´10-5 > 500,   cKa > 25Kw

             

                                                             pH=2.87

    2)滴定開始至計量點前

                         OH- + HAc ⇌ Ac- + H2O

    此時溶液為緩沖體系:

    而:                

    已知:cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L 

    當?shù)稳?span lang="EN-US">19.98mL NaOH,即相對誤差為-0.1% 時

    3)化學計量點時:0.05 mol/L Ac- 溶液的水解

                    CAc Kb>>25Kw

                                pOH=5.28,            pH=8.72(此時溶液呈弱堿性)

    4)化學計量點后

    過量的 NaOH 抑制了Ac-的水解:

                          Ac- + H2O ⇌ HAc + OH-

     pH 決定于過量的NaOH濃度,當?shù)稳?0.02mL NaOH溶液時,即  相對誤差為+0.1%時:

                                      pOH=4.30,                pH=9.70

    按照上述方法可逐一計算出其它各點的pH 值,以加入NaOH溶液的ml數(shù)對相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。

    2. 滴定曲線的特點(與強酸堿比較)

    1)曲線起點高(3個pH 單位): KHAc < KHCl

    2)突躍范圍小,且偏向堿性范圍內(nèi)(計量點的pH已在堿性區(qū))

    3. 影響pH突躍范圍大小的因素

    1)酸的強度(K)  當 cHAc一定時,K 越大, pH  突躍范圍越大;

    2)酸的濃度(c)  當 K一定時, cHAc 越大, pH 突躍范圍越大。

    [小結(jié)] :要使分析結(jié)果的相對誤差 £ ± 0.1%,要使人眼能借助指示劑來判斷終點,pH 突躍至少為 0.3 個單位。所以,只有當弱酸的 cKa ³ 1.0 ´ 10-8 才能滿足要求。因此通常以

                               c·Ka ³ 1.0 ´ 10-8                          (47)

     作為判斷弱酸能否被準確滴定的界限。

    . 強酸滴定一元弱堿

       滴定過程 pH 變化由大到小,滴定曲線形狀與強堿滴定弱酸時恰好相反。

        化學計量點及 pH 突躍都在酸性范圍內(nèi)。

        可被滴定的條件:     cKb ³ 1.0 ´ 10-8                         (48)

    例:HCl 溶液滴定NH3            

            計量點  pH :5.28,          pH  突躍:6.30—4.30,     

            指示劑:甲基紅

    . 多元酸的滴定

    1. 分步滴定

         多元酸分步滴定的判斷規(guī)則(允許誤差 ±0.5%)

    1)若 cKa ³ 10-8 , 則這一級電離的 H+ 可被準確滴定 ;

    2)若相鄰兩 Ka 值之比 ³ 105倍以上,則滴定中兩個突躍可明顯分開。前一級電離的 H+先被滴定,形成一個突躍,次一級電離的H+后被滴定,是否能產(chǎn)生突躍,則決定于cKa 是否 ³ 10-8 ;

    3)若相鄰的兩個之比 < 105 ,滴定時兩個突躍混在一起,只形成一個突躍(兩個H+一次被滴定)

    例:用 NaOH(0.1000 mol/L)滴定0.1000 mol/L H3PO4 :

              H3PO4 ⇌ H+ + H2PO4-         Ka1=7.6´10-3

              H2PO4- ⇌ H+ + HPO42-         Ka2=6.3´10-8  

              HPO42- ⇌ H+ + PO43-          Ka2=4.4´10-13

            cKa1 > 10-8         cKa2 » 10-8         cKa3 < 10-8

                   Ka1 / Ka2 > 105             Ka2 / Ka3 > 105  

        H3PO4  第一個先被滴定→ H2PO4- ,在第一計量點形成第一個突躍;H2PO4-后被滴定 → HPO42- 產(chǎn)生第二個突躍。

    2. 化學計量點時溶液值 pH 的計算及指示劑的選擇

         多元酸滴定過程中溶液的組成及滴定曲線比較復(fù)雜,通常是采用計算計量點時溶液 pH 的值,然后在此附近選擇指示劑。

    例:用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml  0.1000mol/L H3PO4

        第一計量點:      H3PO4 + OH- ⇌ H2PO4-  + H2O

        產(chǎn)物是H2PO4-,其為酸式鹽,c 為0.05mol/L,

    此時        c·Ka2 = 0.05 ´ 6.3 ´ 10-8 > 20 Kw,

                    c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 ´ 7.6 ´ 10-3

                                                            pH=4.74

    指示劑:

    1)溴酚蘭(3.0—4.6),終點pH為4.6,誤差在-0.35% 內(nèi)

    2)甲基橙(3.1—4.4),終點pH為4.4,誤差在-0.5% 內(nèi)

    第二計量點:H2PO4- ⇌ H+ + HPO42-

    產(chǎn)物是 HPO42- ,其為酸式鹽,  c 為 0.1000/3  mol/L,

    此時        c·Ka3 = (0.1000/3) ´ 4.4 ´ 10-13 » Kw,

                    c >20 Ka2 = 20 ´ 6.5 ´ 10-8

     

                                =2.2 ´ 10-10 mol/L)

                                                            pH=9.66

    指示劑:酚酞(8.0—10),百里酚酞(9.4—10.6),誤差(TE) 約為 + 0.3%

    . 多元堿的滴定

          多元堿一般是指多元酸與強堿作用生成的鹽,如:Na2CO3 、Na2B2O7

    例:用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml  0.1000mol/L Na2CO3 溶液

             HCl + CO32- ⇌ HCO3- + Cl-         Kb1 = 1.8´ 10-4

             HCl + HCO3- ⇌ H2CO3 + Cl-        Kb2 = 2.4´ 10-8

                     c·Kb1 = 0.10 ´ 1.8 ´ 10-4 > 10-8,

                     c·Kb2 = 0.10 ´2.4 ´ 10-8 =2.4 ´ 10-9 » 10-8

                     Kb1 /Kb2 =1.8´ 10-4 /2.4 ´ 10-8 » 10-4

         因此,第一個突躍較短,TE % 約為 1%,通常需采用NaHCO3  溶液作參比液,或使用混合指示劑(變色敏銳)

    第一計量點: 

                    pOH=5.68                      pH=8.32(堿性范圍)

    指示劑:酚酞(10—8.0),(TE >1%)甲基紅+百里酚蘭:8.4—8.2(紫—粉紅,TE » 0.5%)

    第二計量點:產(chǎn)物為 CO2 的飽和水溶液,約0.04mol/L的H2CO3

                pH=3.89

    指示劑:

    1)甲基橙(4.4—3.1),(2)甲基紅(6.2—4.4),

    3)溴甲酚綠+甲基橙(4.3)

        由于Kb2不夠大,且溶液中 CO2 易過多,指示終點過早出現(xiàn),因此,接近終點時應(yīng)劇烈地搖晃溶液,以加快H2CO3的分解,或加熱除去 CO2 ,冷卻后再滴定。

     
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