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    原子發(fā)射光譜常見激發(fā)光源簡介

    放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2024-01-08
    核心提示: 在正常狀態(tài)下,原子處于基態(tài),原子在受到激發(fā)時,由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),返回到基態(tài)時,發(fā)射出特征光譜(線狀光譜)。原子發(fā)
     在正常狀態(tài)下,原子處于基態(tài),原子在受到激發(fā)時,由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),返回到基態(tài)時,發(fā)射出特征光譜(線狀光譜)。原子發(fā)射光譜法,即是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射的特征譜線對待測元素進行分析的方法。由于各個元素的原子能級結(jié)構(gòu)不同,因此發(fā)射譜線的特征不同,據(jù)此可對樣品進行定性分析;而根據(jù)待測元素原子的濃度不同,因此發(fā)射強度不同,可實現(xiàn)元素的定量測定。

     

    原子發(fā)射光譜法包括了三個主要的過程,即:

    1、利用激發(fā)光源提供能量使樣品蒸發(fā),解離成原子或電離成離子,然后是原子或離子得到激發(fā),而產(chǎn)生光輻射;

     

    2、將發(fā)射的各種波長的光經(jīng)分光系統(tǒng)分解成按波長順序排列的譜線,形成光譜;

     

    3、用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度,對物質(zhì)中元素進行定性定量分析。

     

    今天我們要介紹的是發(fā)射光譜的主要部件之一激發(fā)源:作用是提供樣品蒸發(fā)和激發(fā)所需的能量。光源是決定光譜分析靈敏度和準(zhǔn)確度的重要因素,它分為火焰光源、電弧光源、火花光源、電感耦合等離子體光源、微波等離子體光源、輝光放電光源以及激光光源。

     

    1.火焰光源

     

    火焰原子發(fā)射光譜法早期稱為火焰光度法,是原子發(fā)射光譜研究最早采用的激發(fā)光源。進行火焰光度分析時,把待測液用霧化器使之變成溶膠導(dǎo)入火焰中,待測元素因熱離解生成基態(tài)原子,在火焰中被激發(fā)而產(chǎn)生光譜,經(jīng)單色器分解成單色光后通過光電系統(tǒng)測量。

     

    火焰的溫度取決于燃?xì)?/font>-助燃?xì)忸愋鸵约氨壤,火焰的溫度比較低,一般在2000℃~3000℃左右,因此只能激發(fā)少數(shù)的元素,而且所得的光譜比較簡單,干擾較小。

     

    近幾十年來隨著各類原子光譜法的出現(xiàn)和不斷發(fā)展,已經(jīng)很少使用這種方法,但對于激發(fā)電位較低的一些元素,其與火焰原子吸收光譜法有著相近的檢測能力,且無需附加光源,當(dāng)前在食品、建材、藥品的化驗分析,臨床物質(zhì)、土壤、植物、化工產(chǎn)品的分析測定中仍有應(yīng)用。測定元素多為鉀、鈉、鋰、銫、銣等堿金屬以及鈣、鎂、鍶、鋇等堿土金屬元素。

     

    2.電弧光源

     

    電弧激發(fā)光源與火花放電激發(fā)光源是應(yīng)用最早的電激發(fā)光源。電弧是較大電流通過兩個電極之間的一種氣體放電現(xiàn)象,利用電弧放電進行激發(fā),具有很大的能量,樣品蒸發(fā)、離解,并進而使原子激發(fā)而發(fā)射出線狀光譜,可分為直流電弧和交流電弧。

     

    帶有凹槽的石墨棒陽極,可放置樣品粉末,其與帶有截面的圓錐形石墨陰極之間的分析間隙約為4~6mm。點燃直流電弧后,兩電極間弧柱溫度達(dá)4000~7000K,電極溫度達(dá)3000~4000K。在弧焰中樣品蒸發(fā)、離解成原子、離子、電子,粒子間碰撞使它們激發(fā),從而輻射出光譜線。

     

    直流電弧光源的弧焰溫度高,可使激發(fā)70種以上的元素,適用于難熔、難揮發(fā)物質(zhì)的分析,測定的靈敏度高、背景小,適用于定性分析和低含量雜質(zhì)的測定。因弧焰不穩(wěn)定易發(fā)生譜線自吸現(xiàn)象,使分析精密度、再現(xiàn)性差。陽極溫度高不適用于定量分析及低熔點元素分析。

     

    交流電弧放電具有脈沖性,用高頻引燃裝置點火,弧柱溫度比直流電弧高,穩(wěn)定性較好,可用于定性分析和定量分析,有利于提高準(zhǔn)確度。其不足之處是蒸發(fā)能力低于直流電弧,檢出靈敏度低于直流電弧。

     

    電弧激發(fā)光源的應(yīng)用優(yōu)勢在于非導(dǎo)電固體物料中多種痕量成分的同時測定。在地質(zhì)試樣、粉末和氧化物樣品中的雜質(zhì)元素分析中仍有應(yīng)用。

     

    3.火花光源

     

    火花光源是通過電容放電的方式,在兩個導(dǎo)電的電極之間產(chǎn)生電火花,火花在電極間擊穿時,在電極之間產(chǎn)生放電通道,呈現(xiàn)高電流密度和高溫,電極被強烈灼燒,使電極物質(zhì)迅速蒸發(fā),形成高溫噴射焰炬而激發(fā)。由于火花放電可以在兩個導(dǎo)體之間發(fā)生,導(dǎo)體材料可以將樣品作為一個電極,難熔的導(dǎo)電體如鎢或石墨作為對電極,可以很方便地對金屬材料進行分析。

     

    高壓火花光源由于放電瞬間釋放能量大,放電間隙電流密度高,溫度可高達(dá)10000K以上,具有很強的激發(fā)能力。且放電穩(wěn)定性好,分析結(jié)果重現(xiàn)性好,適于做定量分析。缺點是放電間隔時間長,電極溫度較低,對試樣蒸發(fā)能力差,適于低熔點、組成均勻的金屬或合金樣品的分析。由于靈敏度低,背景大,不宜做痕量元素分析。

     

    4.電感耦合等離子體光源

     

    電感耦合等離子體(inductively coupled plasma, ICP)光源它由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器組成,為現(xiàn)代原子發(fā)射光譜儀中廣泛使用的新型光源。利用高頻電流通過電感(感應(yīng)線圈)耦合,電離工作氣體而產(chǎn)生火焰狀等離子體。

     

    ICP光源中,由于高頻電流的趨膚效應(yīng)和載氣流的渦流效應(yīng),使等離子體呈現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)有利于從等離子體中心通道進樣并維持火焰的穩(wěn)定,且使樣品在中心通道停留時間達(dá)2~3ms,中心通道溫度約為7000~8000K,有利于使試樣完全蒸發(fā)并原子化,達(dá)到很高的原子化效率,ICP 光源又是一種光薄光源,自吸現(xiàn)象小,線性動態(tài)范圍寬達(dá)5~6 個數(shù)量級,可同時測定高、中、低含量及痕量組分。

     

    ICP-OES是光譜分析中應(yīng)用范圍最為廣泛的分析技術(shù)之一。已在冶金,地質(zhì),能源,化工,水質(zhì),環(huán)境,食品,生物醫(yī)藥等行業(yè)以及材料科學(xué),生命科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

     

    5.微波等離子體光源

     

    微波等離子體焰炬(Microwave plasma torch,MPT)亦屬于無極放電等離子體光源。采用微波(頻率100MHz~100GHz)電源,微波能量通過諧振腔耦合給矩管中的氣體,使其電離并形成自持微波感生等離子體放電。

     

    由電容耦合方式獲得的微波等離子體稱為CMP,它是將從磁控管產(chǎn)生的微波通過同軸電纜傳送至一個同軸諧振腔內(nèi),當(dāng)腔內(nèi)有工作氣體引入并對腔體進行調(diào)諧時,即可在內(nèi)電極的頂端上方形成一個明亮的火焰狀等離子體。因為可把金屬管當(dāng)做電容器,故將其稱為電容耦合微波等離子體亦稱為單電極微波放電。

     

    以微波誘導(dǎo)方式獲得的微波等離子體稱為MIP,它是將微波通過一個外部金屬腔耦合至流經(jīng)其中石英管內(nèi)的氣體時,由于能量耦合的結(jié)果,使其在石英管里形成一個明亮的火焰狀等離子體,由于此處不存在電極,故又稱為無電極微波放電。

     

    ICP相似,MP也具有很強的激發(fā)能力,可以激發(fā)周期表中對絕大多數(shù)金屬和非金屬元素。與ICP光源比較,設(shè)備費用和運轉(zhuǎn)費用相對較低,但基體效應(yīng)卻比ICP嚴(yán)重。

     

    6.輝光放電光源

     

    輝光放電(glow discharge, GD)屬于低壓氣體放電。樣品作為陰極,在封閉的低氣壓裝置中進行放電。通常在裝置內(nèi)充入一定氣壓的Ar氣(1Torr左右)。兩電極間加足夠高的電壓(一般為250V~2000V)即可形成輝光放電,使光源內(nèi)氬氣被激發(fā)、離解成Ar+和電子,在兩電極間形成Ar+等離子體。在電場作用下Ar+與陰極樣品碰撞,在樣品表面的原子,獲得可以克服晶格束縛的5~15eV的能量,并以中性原子逸出表面,其再與Ar+和自由電子產(chǎn)生一系列的碰撞,會被激發(fā)電離、產(chǎn)生二次電子發(fā)射,從而在負(fù)輝區(qū)產(chǎn)生樣品特征的發(fā)射光譜,收集檢測發(fā)射光譜對樣品組成元素進行定性定量分析。

     

    輝光放電有直流放電(DC)模式,可用于金屬等導(dǎo)體分析,射頻放電(RF)模式可用于所有固體樣品(導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體)的分析。

     

    輝光放電作為激發(fā)光源優(yōu)點:

    ● 可直接分析固體樣品,粉末材料需研磨后壓片,樣品前處理簡單

     

     放電穩(wěn)定,實驗精密度好

     

     基體干擾少,檢出限低

     

     放電氣體用量少,操作費用低

     

     樣品用量少,僅需幾mg樣品,濺射斑點直徑為2~8mm

     

     樣品原子被不斷逐層剝離,隨濺射過程的進行,光譜信息反映由表面到里層的化學(xué)組成所發(fā)生的變化,可用于深度分析,可進行幾納米到幾十微米深度的表面層進行分析

     

    缺點:

     要求樣品非常均勻,且表面平坦光潔

     

     在待測物很低的情況下光譜干擾嚴(yán)重;等離子體易受沾污,尤其是通過放電氣體、系統(tǒng)滲漏或從光源面罩引入的水蒸氣影響

     

    ● 需在真空系統(tǒng)下進行

     

    7.激光光源

     

    以激光為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜稱為激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS),將高能量密度的激光脈沖聚焦到樣品表面,燒蝕樣品產(chǎn)生等離子體,通過對等離子體膨脹和冷卻過程中,原子或分子發(fā)射光譜的波長和強度的檢測,實現(xiàn)對樣品中所含物質(zhì)的化學(xué)元素進行定性和定量分析的光譜檢測技術(shù)。

     

    激光誘導(dǎo)擊穿光譜具備許多獨特的優(yōu)點:

     適合于各種形態(tài)(氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、顆粒)物質(zhì)的分析

     

     幾乎無需樣品制備,降低研究對象再污染的幾率;美國AppliedSpectra公司研制的J200系列LIBS儀器的樣品臺還具有自動調(diào)整高度功能,不論采樣點高度差異如何,均能夠保持精確的激光聚焦,使其在所有采樣點上提供相同的激光能量密度,提高檢測精度

     

     LIBS無需高真空環(huán)境,對實驗室環(huán)境要求不高,使用和運行費用低

     

     激光瞬時能量高,可以分析高硬度、難溶的物質(zhì),如陶瓷、一些超導(dǎo)體等

     

     等離子溫度很高,幾乎可激發(fā)并分析元素周期表上所有元素(H~Pu),多元素同時分析

     

     所需樣品量少(單次剝蝕量為pg~ng),對樣品的破壞性小,近似于無損檢測,對試驗對象所在的整個系統(tǒng)無干擾

     

     產(chǎn)生的剝蝕坑尺寸在微米級,激光光斑尺寸可調(diào),最小達(dá)3~5μm,可實現(xiàn)對樣品的微區(qū)分析(對樣品中雜質(zhì)、樣品缺陷、包裹體的成分分析)

     

     空間分辨率高,能夠完成表面和逐層原位深度分析,揭示不同深度處元素的組成變化,對于確定表面污染物、涂層分析、了解薄膜結(jié)構(gòu)及識別夾雜物都是一項非常有價值的功能

     

     檢測速度快,等離子體持續(xù)時間較短,僅幾十微秒,每次檢測僅需幾秒鐘

     

     美國AppliedSpectra公司的TruLIBS™數(shù)據(jù)庫源自于真實的LIBS等離子體,并與理論線預(yù)測模型結(jié)合在一起,幫助分析人員快速準(zhǔn)確識別LIBS發(fā)射線

     

     美國AppliedSpectra公司生產(chǎn)的LIBS亦可同時配備任意兩種檢測器,開辟了新的LIBS檢測功能,滿足您各種檢測需求。并可升級為LA-LIBS復(fù)合系統(tǒng),該復(fù)合系統(tǒng)與質(zhì)譜連用,可實現(xiàn)一次剝蝕同時獲得發(fā)射光譜和質(zhì)譜的數(shù)據(jù),節(jié)省待測樣品、節(jié)約分析時間

     

    基于以上顯著的技術(shù)特點,LIBS已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境監(jiān)測、食品安全、生物醫(yī)學(xué)、考古領(lǐng)域、司法鑒定、太空應(yīng)用等領(lǐng)域。

     

    編輯:songjiajie2010

     
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