溶劑概述

對化學(xué)反應(yīng)中溶劑的種類和作用做概述，以及溶劑效應(yīng)在紫外，熒光，紅外，核磁波譜和液相色譜中的作用。

溶劑的定義

溶劑是一種可以溶化固體，液體或氣體溶質(zhì)的液體，繼而成為溶液，最常用的溶劑是水。

溶劑的分類

溶劑按化學(xué)組成分為有機溶劑和無機溶劑。

有機溶劑是一大類在生活和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的有機化合物，分子量不大，常溫下呈液態(tài)。有機溶劑包括多類物質(zhì)，如，鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環(huán)化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多數(shù)對人體有一定毒性。（本文主要概述有機溶劑在化學(xué)反應(yīng)以及波譜中的應(yīng)用）

溶劑效應(yīng)的定義

溶劑效應(yīng)是指溶劑對于反應(yīng)速率，平衡甚至反應(yīng)機理的影響。溶劑對化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響依賴于溶劑化反應(yīng)分子和相應(yīng)溶劑化過渡態(tài)的相對穩(wěn)定性。

如何看出溶劑效應(yīng)

色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開叉，與此同時較晚洗脫的峰則較為尖銳與對稱，這些現(xiàn)象顯示一個比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強于流動相。例如樣品溶液的溶劑是100% 乙腈（100%的強溶劑），而流動相的組成則較弱，18%的乙腈與72%的水。第一個峰是開叉的，并且與第二個峰相比，明顯地變寬了。當(dāng)樣品溶液的溶劑變成流動相時，所有的峰形都改善了，且變得尖銳。

解析溶劑效應(yīng)

當(dāng)樣品進樣時,有可能出現(xiàn)峰展寬,最佳的樣品溶液組成和體積將會保持在10%甚至更低,在這個例子里,當(dāng)樣品溶劑與流動相溶劑強度不同時,換句話來說,也就是樣品未用流動相溶解,因此,有些樣品分子溶解在強溶劑中(100%ACE)，并隨強溶劑流過柱子，而有些則溶解在流動相中，從而導(dǎo)致峰分叉。

當(dāng)樣品與流動相強度相差較小，進樣影響也會小，第一個峰可能會寬于第二個峰，而當(dāng)這種展寬導(dǎo)致必要的分離度降低時，這樣情況應(yīng)引起注意，例如，使用一根短柱和5UL進樣這與最佳進樣體積4UL相近，用了極性更強的溶劑導(dǎo)致分離度明顯的降低。

如何避免溶劑效應(yīng)

盡量用流動相來溶解樣品，對于梯度洗脫，采用初始的流動相比例

對于在流動相中溶解度小，必須用強溶劑的時候，減少進樣體積以消除溶劑效應(yīng)的影響。

溶劑效應(yīng)在紫外，熒光，紅外，核磁中的影響與應(yīng)用

1、溶劑效應(yīng)在紫外吸收光譜中的應(yīng)用

有機化合物紫外吸收光譜的吸收帶波長和吸收強度，與所采用的溶劑有密切關(guān)系。通常，溶劑的極性可以引起譜帶形狀的變化。一般在氣態(tài)或者非極性溶劑（如，正己烷）中，尚能觀察到振動躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)。但是改為極性溶劑后，由于溶劑與溶質(zhì)分子的相互作用增強，使譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)變得模糊，以至完全消失成為平滑的吸收譜帶。這一現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。例如，苯酚在正庚烷溶液中顯示振動躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收帶幾乎變成平滑的曲線。

2、溶劑效應(yīng)在分子熒光光譜中的影響

溶劑的影響可以分為一般溶劑效應(yīng)和特殊溶劑效應(yīng)，前者指的是溶劑的折射率和介電常數(shù)的影響；后者指的是熒光體和溶劑分子間的特殊化學(xué)作用，如氫鍵的生成和化學(xué)作用。一般溶劑效應(yīng)是普遍的，而特殊溶劑效應(yīng)則決定于溶劑和熒光體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，溶劑和熒光體的相互作用對熒光體激發(fā)態(tài)和基態(tài)能量差產(chǎn)生影響。

3、溶劑效應(yīng)對紅外光譜圖的影響

當(dāng)溶劑和溶質(zhì)締合時，可改變?nèi)苜|(zhì)分子吸收帶的位置和強度。由于溶劑的種類不同，同一物質(zhì)與溶劑間的相互作用也就不同，所測得的吸收光譜固然也不同。一般來說，極性基團（如，—NH2,—OH等）的伸縮振動頻率隨溶劑的極性增大而向低波數(shù)位移，強度也增大。由此可以看出，同一種化合物在不同的溶劑中，因為溶劑的各種影響會使化合物的特征頻率發(fā)生變化。因此，在紅外光譜的測量中應(yīng)盡量采用非極性溶劑。常用的溶劑油CCl4,CS2等。配制的溶液要使其透過率在20%～60%之間。

4、溶劑效應(yīng)在核磁共振波譜中的影響

同一種樣品，使用不同的溶劑，化學(xué)位移值可能不同，這種因溶劑不同而引起化學(xué)位移值改變的效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。對于—OH，—SH和—NH等活潑氫而言，溶劑效應(yīng)非常強烈。實踐證明，CCl4和CDCl3等溶劑對化合物的  值基本上沒有影響。例如，與碳相連的質(zhì)子用60MHz的儀器測定，在CCl4中僅差+6Hz,但若選用芳香性試劑，如，苯，吡啶，則能引起值30Hz的變化。這是由于具有高度的礠各向異性效應(yīng)的芳香溶劑分子與樣品分子的碰撞會產(chǎn)生瞬間的絡(luò)合物，這樣就把一個各向異性的芳香環(huán)引入分子，這時樣品分子中，某些質(zhì)子位于芳香環(huán)的去屏蔽區(qū)，某些質(zhì)子位于屏蔽區(qū)，從而使質(zhì)子的值發(fā)生變化。例如，N，N-二甲基甲酰胺由于氮原子上的孤對電子對和羰基共軛，使得C-N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)：

致使C-N鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個甲基在空間的相對位置也就被固定了，所以他們的質(zhì)子的化學(xué)位移不同。

5、溶劑效應(yīng)在液相色譜中的影響

樣品溶液的溶劑強度強于流動相溶劑強度時可能會造成的峰展寬、峰分叉現(xiàn)象�，F(xiàn)象：色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開叉，與此同時較晚洗脫的峰則較為尖銳與對稱，這些現(xiàn)象顯示一個比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強于流動相。例如樣品溶液的溶劑是100％乙腈（100％的強溶劑），而流動相的組成則較弱，18％的乙腈與72％的水。第一個峰是開叉的，并且與第二個峰相比，明顯地變寬了。當(dāng)樣品溶液的溶劑變成流動相時，所有的峰形都改善了，且變得尖銳。

解釋：當(dāng)樣品進樣時，有可能出現(xiàn)峰展寬,最佳的樣品溶液組成和體積將會保持在10%甚至更低，在這個例子里，當(dāng)樣品溶劑與流動相溶劑強度不同時，換句話來說，也就是樣品未用流動相溶解，因此，有些樣品分子溶解在強溶劑(100%ACE),并隨強溶劑流過柱子，而有些則溶解在流動相中，從而導(dǎo)致峰分叉。當(dāng)樣品與流動相強度相差較小，進樣影響也會小，第一個峰可能會寬于第二個峰，而當(dāng)這種展寬導(dǎo)致必要的分離度降低時，這樣情況應(yīng)引起注意，例如使用一根短柱和5UL進樣，這與最佳進樣體積4UL相近，用了極性更強的溶劑導(dǎo)致分離度明顯的降低。

避免的方法：盡量用流動相來溶解樣品，對于梯度洗脫，采用初始的流動相比例。對于在流動相中溶解度小，必須用強溶劑的時候，減少進樣體積以消除溶劑效應(yīng)的影響。

結(jié)語

對于等級性過濾態(tài)和自由基過濾態(tài)反應(yīng)，溶劑效應(yīng)較��；對于偶極過渡態(tài)反應(yīng)，溶劑效應(yīng)較大，例如非質(zhì)子偶極溶劑的特點是正端藏于分子內(nèi)部，負(fù)端露于分子外部，負(fù)端可以與正離子起作用，而正端卻不能與負(fù)離子起作用，因此，在非質(zhì)子溶劑中，用負(fù)離子作為試劑時，由于它不被溶劑分子包圍，可以很容易地進行反應(yīng)，成為加快反應(yīng)速度的重要手段。由于溶劑效應(yīng)的存在，在波譜和液相色譜中應(yīng)當(dāng)選擇好溶劑。