案例思考

含磷化合物殘渣無法恒重

1背景
實驗室做某項目的熾灼殘渣（馬弗爐溫度設(shè)置為700℃），第一天（馬弗爐里面燒了8h）無法恒重。第二天繼續(xù)放馬弗爐里面燒（馬弗爐里面燒了12h），也無法恒重。

分析化合物結(jié)構(gòu)中含磷，燒后產(chǎn)生五氧化二磷，第二次實驗嘗試將馬弗爐溫度調(diào)至800℃繼續(xù)燒。使勁做熾灼做了2天，無法恒重，初步計算下結(jié)果，殘渣結(jié)果很大（約5%）遠超過質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2原因分析

磷酸鹽和氧化磷，硅元素（硅：熔點1410℃，沸點2355）都是不揮發(fā)的，熾灼結(jié)果可能生成鹽、絡(luò)合物等等。碳化過程中，C、N、S這些東西都能被氧化出去，唯獨磷沒有合適的途徑除去，有可能會與硫酸形成復(fù)鹽，導(dǎo)致熾灼不盡，無法恒重。

和行業(yè)界資深老師交流后，得知含磷原料藥一般不測灼燒殘渣。

結(jié)論：含磷化合物不適合用測灼燒殘渣，如果一定要做質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)需要研究充分后再定。

特殊樣品

液體、不必或不能加硫酸的樣品

參考GB/T 9741-2008上面的方法進行上述樣品灼燒殘渣的測定

1液體樣品的灼燒殘渣測定
取規(guī)定量的樣品，置于已在650℃±50℃的恒重的、規(guī)定的坩堝或皿中，加入0.25mL硫酸，在水浴或電爐上加熱（勿使沸騰），直至樣品完全揮發(fā)或炭化。在電爐上繼續(xù)加熱至硫酸蒸汽逸盡，在650℃±50℃的高溫爐中灼燒至恒重。

2不必或不能加硫酸的樣品
取規(guī)定量的樣品，置于已在650℃±50℃的恒重的、規(guī)定的坩堝或皿中，緩慢加熱，直至樣品完全揮發(fā)或炭化。在650℃±50℃的高溫爐中灼燒至恒重。

殘渣小知識

坩堝的選擇

1瓷坩堝
瓷坩堝的涂層是硼砂、純堿、雜玻璃等，主體是硅鋁酸巖，主要成分是二氧化硅。

優(yōu)點:耐高溫可達 1200 ℃ ，內(nèi)壁光滑，耐酸，價格低廉。

缺點:耐堿性差，灰化堿性食品（如水果、蔬菜、豆類等），坩堝內(nèi)壁的釉質(zhì)會部分溶解，多次使用后，往往難以得到恒量。溫度驟變時，易炸裂破碎。


2鉑坩堝
1.優(yōu)點

鉑的熔點高達1700℃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)熱良好，耐堿，耐HF，吸濕性小。在空氣中灼燒后不發(fā)生化學(xué)變化，也不吸收水分，大多數(shù)化學(xué)試劑對它無侵蝕作用，能耐氫氟酸和熔融的堿金屬碳酸鹽的腐蝕是鉑有別于玻璃、瓷等的重要性質(zhì)，因而常將其用于沉淀灼燒稱重、氫氟酸熔樣以及碳酸鹽的熔融處理。鉑坩堝適用于灼燒沉淀。鉑在高溫下有較小的揮發(fā)性，灼燒時間久后要加以校正。鉑在900℃以下使用基本不揮發(fā)。


2.缺點

價格昂貴，約為黃金的9倍，要有專人保管，免丟失。 使用不當(dāng)會腐蝕或發(fā)脆。


3.鉑坩堝使用及注意事項

鉑質(zhì)地較軟，即使含有少量銠銥的合金也較軟（加入少量銠或銥是為了提高其機械強度），所以拿取鉑器皿時勿太用力，以免其變形。在脫熔塊時，不能用玻璃棒等尖銳物體從鉑器皿中刮取，以免損傷內(nèi)壁；也不能將熱的鉑器皿驟然放入冷水中，以免發(fā)生裂紋。已變形的鉑坩堝或器皿可用其形狀相吻合的水模進行校正（但已變脆的碳化鉑部分要均勻用力矯正）。

鉑器皿在加熱時，不能與其它任何金屬接觸，因為在高溫下鉑易與其它金屬生成合金，所以，鉑坩堝必須放在鉑三角架上或陶瓷、粘土、石英等材料的支持物上灼燒，也可放在墊有石棉板的電熱板或電爐上加熱，但不能直接與鐵板或電爐絲接觸。所用的坩堝鉗子應(yīng)該包有鉑頭，鎳或不銹鋼的鉗子只能在低溫時方可使用。


4.鉑坩堝不能測哪些物質(zhì)

下列的物質(zhì)不能直接侵蝕或與其它物質(zhì)共存下侵蝕鉑，在使用鉑器皿時應(yīng)避免與這些物質(zhì)接觸：

a.易被還原的金屬、非金屬及其化合物，如銀、汞、鉛、鉍、銻、錫和銅的鹽類在高溫下易被還原成金屬，可與鉑形成低熔點合金；硫化物和砷、磷的化合物可被濾紙、有機物或還原性氣體還原，生成脆性磷化鉑及硫化鉑。

b.固體堿金屬的氧化物和氫氧化物、氧化鋇、堿金屬的硝酸鹽、亞硝酸鹽和氰化物等，在加熱或熔融時對鉑有腐蝕性。碳酸鈉、碳酸鉀和硼酸鈉可以在鉑器皿中熔融，但碳酸鋰不能。

c.鹵素及可能產(chǎn)生鹵素的混合溶液，如王水、溴水、鹽酸與氧化劑（高錳酸鉀、鉻酸鹽和二氧化錳等）的混合物、三氯化鐵能與鉑發(fā)生作用。

d.碳在高溫時，能與鉑作用形成碳化鉑。鉑器皿若放在碳硅棒電爐內(nèi)，因有必要的通氣裝置；若用火焰加熱時，只能用不發(fā)光的氧化焰，不能與帶煙或發(fā)黃光的還原火焰接觸，亦不準(zhǔn)接觸藍色火焰，以免形成碳化鉑而變脆。在鉑器皿中灰化濾紙時，不可使濾紙著火。

e.成分和性質(zhì)不明的物質(zhì)不能在鉑器皿中加熱或處理。

f.鉑器皿應(yīng)保持內(nèi)外清潔和光亮。經(jīng)長久灼燒后，由于結(jié)晶關(guān)系，外表可能變灰，必須及時注意清潔，否則日久后雜質(zhì)會深入內(nèi)部而使鉑器皿變脆而破壞。


5.鉑器皿的清洗方法

若鉑器皿有了斑點，可先用鹽酸或硝酸單獨處理。如果無效，可用焦硫酸鉀于鉑器皿中在較低溫度熔融5~10 min，把熔融物倒掉后，再將鉑器皿在鹽酸溶液中浸煮。若仍無效，可再試用碳酸鈉熔融處理，也可用潮濕的細砂（通過100目篩即0.14 mm篩孔）或細金相砂（0#）紙輕輕摩擦處理。

殘渣小知識

其他元素殘渣測定

1鹵族和堿金屬


含鹵族元素和堿金屬的要用鉑坩堝.堿金屬（alkali metal）指的是元素周期表ⅠA族元素中所有的金屬元素，目前共計鋰（Li）、鈉（Na）、鉀（K）、銣（Rb）、銫（Cs）、鈁（Fr）六種，前五種存在于自然界，鈁只能由核反應(yīng)產(chǎn)生。堿金屬是金屬性很強的元素，其單質(zhì)也是典型的金屬，表現(xiàn)出較強的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性。堿金屬的單質(zhì)反應(yīng)活性高，在自然狀態(tài)下只以鹽類存在，鉀、鈉是海洋中的常量元素，在生物體中也有重要作用；其余的則屬于輕稀有金屬元素，在地殼中的含量十分稀少。

鉑：熔點1773℃

鈉：沸點881.4℃

鉀：沸點765.5℃

硫酸鉀：沸點1689℃

硫酸鈉：沸點1404℃


2鋁
鋁：熔點660℃。沸點2327℃

硫酸鋁：770℃分解為氧化鋁和三氧化硫。

氧化鋁：熔點2054℃ 沸點2980℃

建議：如果藥品價格不高的話，詳細進行一下方法的研究，嚴(yán)格操作，制訂一個范圍（一般較寬），根據(jù)鈉的計算量與硫酸灰分的折算量加上自己的實測量，制訂一個寬泛的范圍15-22%，最后陳述不訂入質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的理由（誤差較多沒有實際控制的意義等，這句話的前提是充分試驗的基礎(chǔ)上，而不是理論分析）。