一. 沉淀重量法的基本步驟
例:沉淀形式與稱量形式相同
沉淀形式與稱量形式不同:
二. 沉淀重量法對(duì)沉淀的要求
(一)對(duì)沉淀形式的要求
1. S 要小:溶解損失小于稱量誤差;
2. 沉淀要純凈;
3. 沉淀易于過(guò)濾、洗滌(盡可能生成晶型 ¯ )。
(二)對(duì)稱量形式的要求
1. 組成固定:符合一定化學(xué)式
2. 有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性;
3. 摩爾質(zhì)量盡可能大—— 操作損失引起被測(cè)組分損失小
在利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行重量分析時(shí),被測(cè)組分越完全,分析結(jié)果誤差則可能越小。但絕對(duì)不溶的物質(zhì)是不存在的。通常,被測(cè)組分的難溶化合物的溶解度都很難滿
足分析允許誤差的要求(沉淀的損失量< 0.0001-0.0002g)。
通常化合物在1000ml 水中的溶解度:
SBaSO4=0.0022g SAgCl=0.0019g SMgNH4PO4=0.0086g
如果溶液和洗滌液的總體積為500ml,則 沉淀的溶解損失為:
0.0022´0.5=0.0011g > 0.0002g
因此:如何減少沉淀的溶解損失,降低溶解度是沉淀分析中的重要問(wèn)題。
三. 沉淀的溶解度及其影響因素
(一)沉淀的溶解度(S)
對(duì) MA 型沉淀:
MA的溶解度: S = [MA(水)]+[M+] = [MA(水)] + [A-]= S0 + [M+] = S0 + [A-]
式中: S0——分子溶解度或固有溶解度
因許多沉淀物的固有溶解度 S0 都比較小,所以在計(jì)算時(shí)一般可 忽略S0 的影響( S0一般在10-6 ~10-9 mol/L 之間),
所以: S » [M+] = [A-]
根據(jù) MA 在水中的溶解平衡,可推導(dǎo)出難溶化合物的活度積 Kap :
(7)
已知:
則:
(8)
Kap ——活度積常數(shù);在一定溫度下為一常數(shù) ;
Ksp ——溶度積常數(shù);隨溶液中離子強(qiáng)度的變化而改變,在一定溫度下、一定溶液中為一常數(shù)。因一般溶液的濃度都比較稀
所以: Kap » Ksp
故: (9)
對(duì)其它類型MmAn 型沉淀
MmAn ⇌ m Mn+ + n Am- Ksp = [Mn+]m ·[An-]n
則: (10)
即: [Mn+] = m·S [An-] = n ·S
Ksp = [Mn+]m ·[An-]n = (m·S )m · (n ·S )n
(11)
(12)
(二)影響沉淀溶解度的因素
1. 同離子效應(yīng)—— S ¯
在進(jìn)行沉淀時(shí),加入過(guò)量沉淀劑以增大構(gòu)晶離子的濃度,從而減小沉淀溶解度的效應(yīng)。
例: Ba2+ + SO42- ⇌ BaSO4 ¯ Ksp = 8.7 ´10-11
25℃時(shí), BaSO4 ¯在純水中的溶解度為:
S BaSO4= 9.3 ´10-6 mol/L = 0.0022 g/L
如加入過(guò)量 H2SO4 的并使溶液中 SO42- 總濃度為0.01 mol/L ,此時(shí):
設(shè)沉淀時(shí)溶液的總體積為200ml,則 BaSO4的損失量各為:
純 水 中:
0.01mol/LSO42-中:
由同離子效應(yīng)可知:沉淀劑濃度 ® S¯ ,
但過(guò)量要適當(dāng),否則又會(huì)產(chǎn)生大的鹽效應(yīng)和配位效應(yīng)使 S 。
2. 鹽效應(yīng)(S )
由于強(qiáng)電解質(zhì)存在而引起沉淀的 S 增大的現(xiàn)象。
電解質(zhì) c ® I ® g ¯ ® [M+] 、 [A-] (S )
(顯然,鹽效應(yīng)與同離子效應(yīng)是相互對(duì)立的兩因素:當(dāng)沉淀劑過(guò)量時(shí):開始 同離子效應(yīng)占主導(dǎo)地位過(guò)量太多時(shí),鹽效應(yīng) )
3. 酸效應(yīng):溶液的酸度對(duì) S 的影響
例: 多元弱酸鹽¯ CaCO3 、 CaC2O4, [H+] ® S
氫氧化物¯ Fe(OH)3、 Al(OH)3, [H+] ® S
4. 配位效應(yīng)(S )
當(dāng)溶液中存在有能與沉淀的構(gòu)晶離子形成配合物的配位劑時(shí),則沉淀的溶解度增
大甚至完全溶解的現(xiàn)象。
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl ¯ AgCl ¯ + Cl- ⇌ AgCl2-
5. 其它因素
(1)溫度(T):一般的溶解反應(yīng)為吸熱反應(yīng) T ® S
(2)相似相溶原理
(3)顆粒大小: S (大) < S (小)
(4)沉淀的結(jié)構(gòu): 亞穩(wěn)態(tài) 穩(wěn)定型
S 大 S 小
四. 沉淀的形成
(一) 沉淀的類型
(二)沉淀的形成過(guò)程
1. 生成晶核:
== ==============
2. 晶核長(zhǎng)大:
(三)決定沉淀類型的因素
沉淀的類型決定于沉淀物質(zhì)的本性和沉淀的條件。
1. 同一種沉淀在不同條件下生成不同類型沉淀 —— 馮•韋曼公式
(13)
式中:V ——初始沉淀速度
Q ——加入沉淀劑的瞬間構(gòu)晶離子的濃度
例:在沉淀BaSO4時(shí),若 [Ba2+] = [SO42-],則 Q = [Ba2+]=[SO42-] ¹ S ,
若 [Ba2+] ¹ [SO42-],則
—— 沉淀的過(guò)飽和度
K——常數(shù),它與沉淀劑的性質(zhì)、介質(zhì)、溫度等因素有關(guān)
馮•韋曼指出:
® V ® 晶核數(shù)目 ® 沉淀顆粒 ¯
¯ ® V ¯ ® 晶核數(shù)目¯ ® 沉淀顆粒
(由此可知:要獲得大的沉淀顆粒,應(yīng)在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行或設(shè)法增大沉淀的溶解度 S )
2. 不同沉淀在相同條件下生成不同類型沉淀——哈伯論點(diǎn)
(1)聚集速度:在沉淀形成的過(guò)程中,晶核形成后,再逐漸長(zhǎng)大成為沉淀顆粒,這些
微粒有聚集為更大聚集體的傾向,這種聚集過(guò)程進(jìn)行的快慢稱為聚集速度。
(2)定向速度:在發(fā)生聚集過(guò)程同時(shí),構(gòu)晶離子按一定的晶格排列而形成晶體,這種定向排列的速度稱為定向速度。
(3)哈伯論點(diǎn)
當(dāng) V聚 > V定 無(wú)定形¯
當(dāng) V聚 < V定 晶 形¯
(4)影響 V定 的因素——物質(zhì)的性質(zhì)
極性強(qiáng) ® V定 ® 晶 形¯ 如 BaSO4 、 CaC2O4
極性弱 ® V定 ¯ ® 凝乳狀¯ 如 AgCl
氫氧化物® V定 更小 ® 膠狀¯ 如 Fe(OH)3 ·X H2O等
(5)影響 V聚 的因素——沉淀的條件
¯ ® V聚 ¯ ® 晶形¯
五. 影響沉淀純度的因素
1. 表面吸附:沉淀表面上離子的不完全等衡引起對(duì)雜質(zhì)的吸附現(xiàn)象
吸附規(guī)律:(1)首先 吸附構(gòu)晶離子 或 與構(gòu)晶離子半徑大小相近、電荷相同的離子;
(2)其次 吸附能與構(gòu)晶離子生成溶解度小的化合物的離子易被吸附;
(3)離子的電荷越高,濃度越大,越易被吸附;
(4)表面積 A 越大,吸附量越多。
2. 包藏:由于沉淀長(zhǎng)大迅速,吸附在沉淀表面的雜質(zhì)離子來(lái)不及離開沉淀的表面而被沉積上的離子所覆蓋,以至雜質(zhì)被包藏在沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象。
3. 生成混晶:雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近,晶體結(jié)構(gòu)相近,則易生成混晶。
BaSO4 - BaC2O4 BaSO4 - PbSO4 等
4. 后沉淀:在沉淀析出后,另一種本來(lái)難以析出沉淀的組分在沉淀表面上慢慢析出的現(xiàn)象。
原因:沉淀表面上[M+] 或 [A-] > 溶液中 [M+] 或 [A-]
六. 沉淀?xiàng)l件的選擇——根據(jù)沉淀類型及純度影響因素
(一)晶形沉淀的條件
1. 在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行
降低 (Q-S)/S ,易得到粗晶形¯ 易洗滌、易過(guò)濾、吸附雜質(zhì)量小;(但不宜過(guò)稀,否則被沉淀離子的損失量大。)
2. 在不斷攪拌下進(jìn)行,慢慢加入沉淀劑溶液
防止局部過(guò)濃,以免生成大量晶核。
3. 在熱溶液中進(jìn)行
增大 S ,降低 (Q-S)/S ¯ ,減少雜質(zhì)吸附量,冷卻后過(guò)濾。
4. 陳化:讓沉淀和母液在一起放置一段時(shí)間
作用:小晶粒溶解,大的長(zhǎng)大;亞®穩(wěn);雜質(zhì)進(jìn)入溶液。
(二)非晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件
此類沉淀一般含水較多,顆粒微小,質(zhì)地疏松,體積龐大,易形成膠體溶液,吸附雜質(zhì)量多,難以過(guò)濾和洗滌,選擇條件應(yīng)從:獲得緊密沉淀和防止膠體生成方面考慮。
1. 在比較濃的溶液中進(jìn)行(加入沉淀劑速度應(yīng)快);
c ®離子含水量少®顆粒易凝聚®結(jié)構(gòu)緊密®易過(guò)濾、洗滌。
2. 在熱溶液中進(jìn)行;
促進(jìn)顆粒凝聚,防止膠體生成。
3. 加入適當(dāng)電解質(zhì)(可揮發(fā)性銨鹽等);
中和膠體微粒電荷,破壞膠體。
4. 沉淀后立即用熱水稀釋,減少對(duì)雜質(zhì)的吸附;
5. 不必沉化,趁熱過(guò)濾。
沉淀放置后,易失去水分而聚集緊密,雜質(zhì)吸附難洗去。
(三)均勻沉淀法
通過(guò)化學(xué)反應(yīng)是沉淀劑在溶液中均勻、緩慢產(chǎn)生,從而使沉淀在溶液中均勻、
緩慢生成的方法
例:測(cè) Ca2+ 時(shí): 若在中性或堿性溶液中
若在酸性溶液中: | |
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七. 分析結(jié)果計(jì)算
在沉淀法中,若待測(cè)組分與稱量形式不同,必須進(jìn)行換算,即乘一 “換算因數(shù)”,常用 F 表示:
式中:a、b 是使分子和分母中所含主體元素的原子個(gè)數(shù)相等而需要乘以的系數(shù)
例:被測(cè)組分 Fe,稱量形式 Fe2O3
則: