一. 分子熒光的發(fā)生過程
(一)分子的激發(fā)態(tài)——單線激發(fā)態(tài)和三線激發(fā)態(tài)
大多數(shù)分子含有偶數(shù)電子,在基態(tài)時(shí),這些電子成對地存在于各個(gè)原子或分子軌道中,成對自旋,方向相反,電子凈自旋等于零:S=½+(-½)=0,其多重性 M=2S+1=1 (M 為磁量子數(shù)),因此,分子是抗(反)磁性的,其能級不受外界磁場影響而分裂,
稱“單線態(tài)”;
圖1 單線基態(tài)(A)、單線激發(fā)態(tài)(B)和三線激發(fā)態(tài)(C)
當(dāng)基態(tài)分子的一個(gè)成對電子吸收光輻射后,被激發(fā)躍遷到能量較高的軌道上,通常它的自旋方向不改變,即ÄS=0,則激發(fā)態(tài)仍是單線態(tài),即“單線(重)激發(fā)態(tài)”;
如果電子在躍遷過程中,還伴隨著自旋方向的改變,這時(shí)便具有兩個(gè)自旋不配對的電子,電子凈自旋不等于零,而等于1: S=1/2+1/2=1 其多重性: M=2S+1=3
即分子在磁場中受到影響而產(chǎn)生能級分裂,這種受激態(tài)稱為“三線(重)激發(fā)態(tài)”;
“三線激發(fā)態(tài)” 比 “單線激發(fā)態(tài)” 能量稍低。但由于電子自旋方向的改變在光譜學(xué)上一般是禁阻的,即躍遷幾率非常小,只相當(dāng)于單線態(tài) → 單線態(tài)過程的 10-6~10-7。
(二)分子去活化過程及熒光的發(fā)生:
(一個(gè)分子的外層電子能級包括 S0(基態(tài))和各激發(fā)態(tài)S1,S2,…..,T1…..,每個(gè)電子能級又包括一系列能量非常接近的振動(dòng)能級)
處于激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定,在較短的時(shí)間內(nèi)可通過不同途徑釋放多余的能量(輻射或非輻射躍遷)回到激態(tài),這個(gè)過程稱為“去活化過程”,這些途徑為:
1. 振動(dòng)弛豫:在溶液中,處于激發(fā)態(tài)的溶質(zhì)分子與溶劑分子間發(fā)生碰撞,把一部分能量以熱的形式迅速傳遞給溶劑分子(環(huán)境),在10-11~10-13 秒時(shí)間回到同一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級,這一過程稱為振動(dòng)弛豫。
圖2 分子吸收和發(fā)射過程的能級圖
2. 內(nèi)轉(zhuǎn)換:當(dāng)激發(fā)態(tài)S2 的較低振動(dòng)能級與S1 的較高振動(dòng)能級的能量相當(dāng)或重疊時(shí),分子有可能從S2 的振動(dòng)能級以無輻射方式過渡到S1 的能量相等的振動(dòng)能級上, 這一無輻射過程稱為“內(nèi)轉(zhuǎn)換”。(“ 內(nèi)轉(zhuǎn)換”過程同樣也發(fā)生在三線激發(fā)態(tài)的電子能級間)
3. 外轉(zhuǎn)換:激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用(如碰撞)而以非輻射形式轉(zhuǎn)移掉能量回到基態(tài)的過程稱“外轉(zhuǎn)換” 。
4.系間跨躍:當(dāng)電子單線激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級與電子三線激發(fā)態(tài)的較高振動(dòng)能級相重疊時(shí),發(fā)生電子自旋狀態(tài)改變的 S—T 躍遷,這一過程稱為 “系間跨躍” 。
(含有高原子序數(shù)的原子如 Br2、I2 的分子中,由于分子軌道相互作用大,此過程最為常見。)
5. 熒光發(fā)射:當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子通過振動(dòng)馳豫—內(nèi)轉(zhuǎn)換—振動(dòng)馳豫到達(dá)第一單線激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級時(shí),第一單線激發(fā)態(tài)最低振動(dòng)能級的電子可通過發(fā)射輻射(光子)躍回到基態(tài)的不同振動(dòng)能級,此過程稱為 “熒光發(fā)射”。
如果熒光幾率較高,則發(fā)射過程較快,需10-8秒。(它代表熒光的壽命)
由于不同電子激發(fā)態(tài)(S)的不同振動(dòng)能級相重疊時(shí),內(nèi)轉(zhuǎn)換發(fā)生速度很快(容易),在10-11~1013秒內(nèi)完成,所以通過重疊的振動(dòng)能級發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換的幾率要比由高激發(fā)態(tài)發(fā)射熒光的幾率大的多,因此,盡管使分子激發(fā)的波長有短(l1)有長( l2 ),但發(fā)射熒光的波長只有l3(>l1>l2)。
6. 磷光發(fā)射:第一電子三線激發(fā)態(tài)最低振動(dòng)能級的分子以發(fā)射輻射(光子)的形式回到基態(tài)的不同振動(dòng)能級,此過程稱為 “磷光發(fā)射”。
(磷光的波長l4較熒光的波長l3稍長,發(fā)生過程較慢 約 10-4~10s)
由于三線態(tài) — 單線態(tài)的躍遷是禁阻的,三線態(tài)壽命比較長,(10-3~10s 左右),若沒其它過程同它競爭時(shí),磷光的發(fā)生就有可能;由于三線態(tài)壽命較長,因而發(fā)生振動(dòng)弛豫及外轉(zhuǎn)換的幾率也高,失去激發(fā)能的可能性大,以致在室溫條件下很難觀察到溶液中的磷光現(xiàn)象。因此,試樣采用液氮冷凍降低其它去活化才能觀察到某些分子的磷光。
總之:處于激發(fā)態(tài)的分子,可以通過上述不同途徑回到基態(tài),哪種途徑的速度快,哪種途徑就優(yōu)先發(fā)生。
如果—發(fā)射熒光使受激分子去活化過程與其他過程相比 較快,則熒光發(fā)生幾率高,強(qiáng)度大。
如果—發(fā)射熒光使受激分子去活化過程與其他過程相比 較慢,則熒光很弱或不發(fā)生。
(三)熒光量子效率:
物質(zhì)發(fā)射熒光的光子數(shù)與吸收激發(fā)光的光子數(shù)的比值。
(1)
F 數(shù)值在 0~1 之間。他的大小取決于物質(zhì)分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及環(huán)境(t0c、pH 、溶劑等)。
二. 激發(fā)光譜與熒光(發(fā)射)光譜
1. 激發(fā)光譜:將激發(fā)熒光的光源用單色器分光,連續(xù)改變激發(fā)光波長,固定熒光發(fā)射波長,測定不同波長激發(fā)光下物質(zhì)溶液發(fā)射的熒光強(qiáng)度(F),作F—l光譜圖稱激發(fā)光譜。
從激發(fā)光譜圖上可找到發(fā)生熒光強(qiáng)度最強(qiáng)的激發(fā)波長lex,選用 lex可得到強(qiáng)度最大的熒光。
2. 熒光光譜:選擇lex作激發(fā)光源,用另一單色器將物質(zhì)發(fā)射的熒光分光,記錄每一波長下的 F,作 F- l 光譜圖稱為熒光光譜。
熒光光譜中熒光強(qiáng)度最強(qiáng)的波長為 lem 。
lex 與 lem一般為定量分析中所選用的最靈敏的波長。
三. 熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系
1. 分子結(jié)構(gòu)與熒光
具有 p、 p 及 n、 p 電子共軛結(jié)構(gòu)的分子能吸收紫外和可見輻射而發(fā)生 p -p* 或 n - p* 躍遷,然后在受激分子的去活化過程中發(fā)生 p*- p或 p*- n 躍遷而發(fā)射熒光。
發(fā)生 p - p* 躍遷分子,其摩爾吸光系數(shù)(å)比 n - p* 躍遷分子的大100—1000倍,它的激發(fā)單線態(tài)與三線態(tài)間的能量差別比 n - p* 的大的多,電子不易形成自旋反轉(zhuǎn),體系間跨越幾率很小,因此, p - p* 躍遷的分子,發(fā)生熒光的量子效率高,速率常數(shù)大,熒光也強(qiáng)。
所以——只有那些具有 p- p 共軛雙鍵的分子才能發(fā)射較強(qiáng)的熒光;
p 電子共軛程度越大,熒光強(qiáng)度就越大( lex與 lem長移)大多數(shù)含芳香環(huán)、雜環(huán)的化合物能發(fā)出熒光,且 p 電子共軛越長, F 越大。
2. 取代基對分子發(fā)射熒光的影響
(1)(苯環(huán)上)取代 給電子基團(tuán),使 p 共軛程度升高à熒光強(qiáng)度增加:如–CH3,–NH2 ,–OH ,–OR等。
(2) (苯環(huán)上)取代吸電子基團(tuán),時(shí)熒光強(qiáng)度減弱甚至熄滅:如: ,–COOH ,–CHO, –NO2 ,–N=N–。
(3)高原子序數(shù)原子,增加體系間跨越的發(fā)生,使熒光減弱甚至熄滅。如:Br,I 。
3. 共面性高的剛性多環(huán)不飽和結(jié)高的分子有利于熒光的發(fā)射。
例如:熒光素呈平面構(gòu)型,其結(jié)構(gòu)具有剛性,它是強(qiáng)熒光物質(zhì);而酚酞分子由于不易保持平面結(jié)構(gòu),故而不是熒光物質(zhì)。